I. Tổng Quan Nghiên Cứu Catalaza Phức Mn II Axit Glutamic
Trong những năm gần đây, hóa học phức chất phát triển mạnh mẽ về lý thuyết và ứng dụng. Sự kết hợp giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ tạo ra các phức chất có tính chất đặc biệt. Một trong số đó là tính chất xúc tác. Tính chất xúc tác của nhiều phức chất đóng vai trò quan trọng trong nhiều công nghệ sản xuất vật liệu, từ công nghiệp hóa chất đến công nghệ sinh học và bảo vệ môi trường. Các phức chất xúc tác được nghiên cứu và sử dụng dựa trên mô hình xúc tác men (xúc tác sinh học), đây là các chất xúc tác nhân tạo. Các ion trung tâm tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp, còn protein được thay thể bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức giống protein. Ưu điểm của các phức xúc tác nhân tạo là có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác sinh học rất nhiều, vì vậy quá trình xúc tác có thể thực hiện ở ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực nghiệm…) với tốc độ nhanh, có hoạt tính và độ chọn lọc cao ở điều kiện mềm dịu (T, P thấp), nghĩa là phải đạt được năng suất cao và chất lượng sản phẩm tốt nhất, giảm tiêu hao năng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chất thải, chống ô nhiễm và bảo vệ môi trường. Đây chính là động lực kích thích sự nghiên cứu và tạo ra sức hấp dẫn lớn đối với nền sản xuất công nghiệp hiện đại.
1.1. Vai Trò Của Ion Kim Loại Chuyển Tiếp Trong Xúc Tác
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của bảng hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Khác với cấu trúc electron của các nguyên tố s và p, electron của kim loại chuyển tiếp điền vào orbital d cận ngoài cùng. Điều này tạo nên một số đặc điểm cơ bản. Hầu hết các nguyên tử kim loại chuyển tiếp d, ở các trạng thái oxy hoá thì các orbital d đều chưa điền đầy và các electron trên các orbital (n-1)d có chuyển nhượng cho nhau. Năng lượng của các orbital (n-1)d, ns, np hoặc là giữa ns, np, nd là gần tương đương nhau vì vậy khả năng xảy ra sự lai hoá orbital là cao. Ví dụ, quá trình hoạt hóa C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) cho thấy sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức, yếu đi liên kết C=C.
1.2. Ảnh Hưởng Của Tạo Phức Đến Tính Xúc Tác Của Mn II
Trong các phức chất làm xúc tác có sự vận chuyển electron từ Mn(II) đến phối tử và ngược lại, gây ra sự thay đổi các tính chất của phối tử, cơ chất và ion kim loại tạo phức. Sự tạo phức có thể làm tăng độ bền thủy phân của các ion kim loại, ngăn chặn sự thủy phân khi pH tăng, bảo toàn tính đồng thể của hệ. Thay đổi thế oxy hóa-khử của ion kim loại bằng cách cho nó tạo phức với một ligan thích hợp. Thế oxy hoá - khử gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận) electron, nên tốc độ của phản ứng xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc cả vào thế điện cực của cặp oxy hoá - khử đó. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối ưu về thế oxy hoá - khử của phức chất xúc tác, do đó phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu, nếu độ bền tối ưu nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và độ bền tối ưu quá lớn, phức chất bị mất hoạt tính.
II. Thách Thức Hoạt Hóa O2 và H2O2 Bằng Phức Mn II Glutamic
Trong các quá trình công nghệ, việc giảm thiểu chất độc hại là ưu tiên. Sử dụng O2, H2O2, O3 làm chất oxy hóa cho các phản ứng hóa học là một lựa chọn hữu hiệu. Đây là những chất oxy hóa rẻ, có thể thay thế các chất oxy hóa mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra các sản phẩm sạch với môi trường. Nhưng các phân tử O2, H2O2 lại khá trơ về mặt động học, việc sản xuất O3 lại không dễ dàng mà bản thân O3 cũng là một khí độc. Vì vậy hoạt hóa các phân tử O2 và H2O2 là đối tượng nghiên cứu của nhiều công trình trên thế giới trong đó việc hoạt hóa các phân tử này bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân của các kim loại chuyển tiếp tỏ ra ưu việt hơn do thực hiên trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza.
2.1. Nghiên Cứu Khả Năng Hoạt Hóa Phức Chất Mn II
Việc nghiên cứu khả năng hoạt hóa của các phức chất đã thực sự phát triển, các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong nhiều công trình trên thế giới. Tuy nhiên, do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các đối tượng nghiên cứu xúc tác đồng thể, nên còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cơ sở lý thuyết của quá trình xúc tác bằng phức chất vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống, đồng bộ và sâu sắc. Nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất, hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tương tác phân tử, tương tác phối trí, các yếu tố ảnh hưởng khác nhau là thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý, hoá lý.
2.2. Thiếu Kiến Thức Về Quy Luật Động Học Quá Trình Catalaza
Bản chất xúc tác chưa được xác định, thiếu các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác… Tất cả những vấn đề này chính là nguồn lực thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết về xúc tác phức chất và phát triển nó đáp ứng kịp những nhu cầu của thực tiễn. Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, vai trò thực tiễn, khả năng và triển vọng cũng như tồn tại cần giải quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất đã nêu ở trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu là: “Tính chất catalaza của phức Mn(II) với axit Glutamic”.
III. Phương Pháp Xác Định Dạng Phức Mn II Xúc Tác Catalaza
Để xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác của Mn2+ - Glu, phức chất trung gian hoạt động trong quá trình Catalaza, cần sử dụng các phương pháp nghiên cứu phù hợp. Điều này bao gồm việc thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình catalaza. Chứng minh sự phát sinh và hủy diệt gốc HO •. Thiết lập cơ chế nguyên tắc của quá trình Catalaza. Một phức chất Ln MZ+ trở thành phức chất xúc tác khi M Z+ trong phức chưa bão hoà phói trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu của phức chất). Vì có như vậy thì phân tử các chất phản ứng mới xâm nhập vào nội cầu liên kết phối trí với ion trung tâm MZ+ và do đó chúng được hoạt hoá và tiếp tục biến đổi hoá học.
3.1. Nghiên Cứu Sự Biến Đổi Tương Đồng Tốc Độ Phản Ứng
Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong cầu nội của phức chất đã bị ligan chiếm hết (phức đã bão hoà phối trí) thì phức chất không có hoạt tính xúc tác. Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm. Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.10) có hoạt tính xúc tác khác nhau và được đặc trưngbằng cả hằng số bền và thế oxy hoá - khử tương ứng.
3.2. Xác Định Dạng Phức Xúc Tác Với Hệ Số Tốc Độ Cực Đại
Tốc độ quá trình xúc tác WS trong trường hợp này là một hàm phức tạp phụ thuộc vào tỷ số β = [L] 0 /[MZ+] 0 . Trường hợp thường gặp là một dạng phức chất nào đó của cân bằng (1.10) có hoạt tính xúc tác cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi hoạt tính của cả hệ gần đúng bằng chính hoạt tính của xúc tác của dạng phức chât đó. Muốn xác định được dạng phức đóng vai trò xúc tác, cần nghiên cứu sự biến đổi tương đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác W S và phần tỷ lệ nồng độ của một dạng phức chất α m. Giá trị của α m được xác định theo phân tử sau: αm = [M L ] = K [L] m m / (1 + K [L] ); [MZ+] : nồng độ đầu của M Z+.
IV. Kết Quả Ảnh Hưởng pH Đến Phức Peroxo Mn II Glutamic
Các cân bằng từ (1.8) cho thấy: Tuỳ thuộc vào pH mà MZ+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất khác nhau. Bằng cách thay đổi pH ta có thể làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (WS ) đạt giá trị cực đại. Do ion kim loại tham gia vào quá trình tạo phức với ligan, làm cho nồng độ cân bằng của chúng cũng bị giảm đi, vì vậy, thế oxy hoá-khử cũng bị thay đổi theo. Mỗi phức chất tạo thành được đặc trưng bởi hằng số bền KL M( z+1) + , n giữa thế oxy hoá - khử và hằng số bền liên hệ với nhau bằng biểu thức RT/F ln (K L n M ( z +1) + /K L M z + )= ϕ L M ( z+1)+ / L M z+ − ϕM ( z+1)+ / M z+
4.1. Thế Oxy Hóa Khử và Ảnh Hưởng Của Ligan
Nếu ( z +1) + > z+ thì ϕ ( z+ 1 )+ z+ < ϕ ( z+1 ) + z+ , chứng tỏ sự tạo phức đã làm ổn định KL M K L M L M M /L M M /M trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M (Z+1)+ (dạng oxy hoá). Điều này xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết σ với ion kim loại. Nếu K L M( z+1) + < K L M z + thì ϕL M( z +1) + / L Mz + > ϕM( z +1) + / Mz + , chứng tỏ sự tạo phức n n n n đã làm ổn định trạng thái oxy hoá thấp M Z+ (dạng khử). Điều này xảy ra khi ligan tạo liên kết π ngược với ion kim loại.
4.2. Hoạt Tính Xúc Tác Tối Ưu và Độ Bền Phức Chất
Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối ưu về thế oxy hoá - khử của phức chất xúc tác, do đó phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu, nếu độ bền tối ưu nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và độ bền tối ưu quá lớn, phức chất bị mất hoạt tính. Vì các ion kim loại chuyển tiếp có khả năng tương tác được với O 2 và H 2O 2 nên thế điện cực của ion kim loại phải thoả mãn điều kiện: ϕ 0M( z +1 ) + / Mz + << ϕ0O2 / H2O2 = 0,69V .
V. Ứng Dụng Triển Vọng Ứng Dụng Phức Mn II Catalaza
Quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp có nhiều thuận lợi nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành: sinh vật học phân tử, hoá học phối trí ngoài ra còn nhờ vào sự hoàn thiện, ứng dụng ngày càng có hiệu quả của các phương pháp vật lý và hoá lý hiện đại, thích hợp cho việc nghiên cứu quá trình xúc tác. Việc ứng dụng xúc tác phức không phải chỉ áp dụng trong những phản ứng tổng hợp hoá học thông thường mà còn vươn xa hơn đến mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản suất, tạo ra “môi trường sạch”, tức tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao, ít sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi trường.
5.1. Giảm Thiểu Chất Độc Hại Với Xúc Tác Phức Chất
Trong các quá trình công nghệ, với mục đích giảm thiểu chất độc hại thì phương pháp sử dụng O 2 , H2 O2 , O3 làm chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là một lựa chọn hữu hiệu, vì đây là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra các sản phẩm sạch với môi trường.
5.2. Hoạt Hóa O2 và H2O2 bằng Phức Chất Đa Nhân
Việc sản xuất O 3 lại không dễ dàng mà bản thân O 3 cũng là một khí độc. Vì vậy hoạt hoá các phân tử O 2 và H 2O 2 là đối tượng nghiên cứu của nhiều công trình trên thế giới trong đó việc hoạt hoá các phân tử này bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân của các kim loại chuyển tiếp tỏ ra ưu việt hơn do thực hiên trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza.
VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu Catalaza Phức Mn II Tương Lai
Nghiên cứu về tính chất catalaza của phức Mn(II) với axit Glutamic còn nhiều tiềm năng phát triển. Cần tiếp tục đi sâu vào cơ chế phản ứng, tối ưu hóa điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu quả xúc tác. Ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, tổng hợp hóa học và y sinh là những hướng đi đầy hứa hẹn. Những nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tạo ra các phức chất xúc tác ổn định, có hoạt tính cao và độ chọn lọc tốt, đáp ứng nhu cầu thực tiễn.
6.1. Tối Ưu Hóa Phức Chất Xúc Tác Mn II
Cần nghiên cứu các phối tử khác nhau để tạo ra các phức chất Mn(II) có cấu trúc và tính chất phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Việc kết hợp các phương pháp tính toán lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp đẩy nhanh quá trình tìm kiếm và tối ưu hóa các phức chất xúc tác hiệu quả.
6.2. Ứng Dụng Thực Tiễn và Phát Triển Bền Vững
Việc phát triển các quy trình xúc tác xanh, sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo và giảm thiểu chất thải là một mục tiêu quan trọng trong tương lai. Phức Mn(II) catalaza có tiềm năng đóng góp vào việc xây dựng một nền công nghiệp hóa chất và môi trường bền vững.
