ĐẶT VẤN ĐỀ Công nghệ sản xuất xi măng ngày càng phát triển thì nhu cầu về các loại phụ gia mới có tính năng ưu việt ngày càng tăng. Trong đó phải kể đến phụ gia hoạt tính Puzzoland với hàm lượng SiO2 và Al2O3 cao, đã mang cho ta những hiệu quả về kinh tế và kỹ thuật đáng kể. Việc nghiên cứu sử dụng Puzolan thiên nhiên làm phụ gia khoáng hoạt tính cho xi măng đã được thực hiện khá nhiều. Thể hiện trong các công trình đã công bố trên quốc tế và trong nước.
Việc ứng dụng vào thực tế sản xuất công nghiệp cũng đã phổ biến và mang lại những hiệu quả kinh tế kỹ thuật rõ rệt. Puzzolan Krông Nô là một mỏ Puzzolan lớn ở xã Quảng Phú và Buôn Choah, huyện Krông Nô , trữ lượng rất lớn >80 triệu tấn, là phụ gia có độ hoạt tính rất cao. Các điểm mỏ đều nằm gần các trục đường tỉnh lộ, rất thuận lợi về giao thông đường bộ là nguồn cung cấp rất thuận lợi nếu công ty FiCO sử dụng cho sản xuất xi măng. Hơn thế nữa việc sử dụng phụ gia khoáng puzzolan trong sản xuất xi măng portland hỗn hợp mang lại hiệu quả kinh tế rất lớn, giảm lượng clinker sử dụng góp phần giảm ô nhiễm môi trường do làm giảm phát thải CO 2 từ nung luyện clinker, đồng thời làm giảm giá thành sản xuất xi măng.
Tuy nhiên để có thể sử dụng một loại Puzzolan cụ thể vào một loại clinker xi măng cụ thể cần có những nghiên cứu mang tính hệ thống. Vì vậy đề tài này chọn hướng: “Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia Puzzolan Krông Nô Đắc Nông đến tính chất của xi măng FiCO” để có thể kết luận khả năng sản xuất xi măng hỗn hợp từ hệ này. Học viên: Nguyễn Tiến Hưng 7 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội PHẦN 1: TỔNG QUAN 1. Quá trình hydrat hóa và đóng rắn của xi măng Pooc lăng.
Xi măng Pooc lăng và xi măng Pooc lăng hỗn hợp 1. Xi măng Pooc lăng. Xi măng Pooc lăng (XMP) là bột vô cơ có tính chất kết dính thủy lực, sản phẩm nghiền mịn của hỗn hợp clinker XMP với một lượng thạch cao cần thiết. Đó là sản phẩm nhân tạo được nghiền mịn từ clinker xi măng pooc lăng, thạch cao, phụ gia.
Trong quá trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối lượng clinker. Clinker xi măng poóc lăng được định nghĩa theo TCVN 5438 : 2004. Thạch cao để sản xuất xi măng poóc lăng có chất lượng theo quy định hiện hành (TCXD 168 : 89). Phụ gia công nghệ gồm các chất cải thiện quá trình nghiền, vận chuyển, đóng bao và bảo quản xi măng nhưng không làm ảnh hưởng xấu tới tính chất của xi măng, vữa và bê tông.
Các chỉ tiêu chất lượng của XMP theo TCVN 2682:1999. Xi măng Pooc lăng được sản xuất theo yêu cầu của TCVN 2682:2009 như bảng 1.1 Học viên: Nguyễn Tiến Hưng 8 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bảng 1.Yêu cầu kỹ thuật của XMP theo TCVN 2682:1999. Tên chỉ tiêu Mức PC30 PC40 PC50 Cường độ chịu nén, N/mm2 (MPa) không nhỏ hơn 3 ngày± 45 phút 16 21 31 28 ngày ± 8h 30 40 50 Thời gian đông kết (phút) Bắt đầu, không nhỏ hơn 45 Kết thúc, không lớn hơn 375 Độ nghiền mịn, xác định theo: Phần còn lại trên sàng 0,08mm, % không lớn hơn 15 12 Bề mặt riêng (phương pháp Blaine) cm3/g, không 2700 2800 nhỏ hơn Độ ổn định thể hiện, xác định theo phương pháp Le 10 Chatelier, mm, không lớn hơn Hàm lượng SO3 % không lớn hơn 3,5 Hàm lượng Magie Oxit MgO % không lớn hơn 5,0 Hàm lượng mất khi nung (MKN) % không lớn hơn 5,0 Hàm lượng cặn không tan (CKT) % không lớn hơn 1,5 1. Xi măng Pooc lăng hỗn hợp.
XMP hỗn hợp là loại kết dính thủy lực, được chế tạo bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clinker XMP với các phụ gia khoáng và một lượng thạch cao cần thiết hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với XMP không chứa phụ gia khoáng. Học viên: Nguyễn Tiến Hưng 9 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phụ gia khoáng để sản xuất xi măng poóc lăng hỗn hợp phải thỏa mãn các yêu cầu của TCVN 6882 : 2001 và quy chuẩn sử dụng phụ gia trong sản xuất xi măng. Thạch cao để sản xuất xi măng poóc lăng hỗn hợp có chất lượng theo TCXD 168 : 89. Phụ gia khoáng bao gồm phụ gia khoáng hoạt tính và phụ gia đầy.[5] Phụ gia khoáng hoạt tính gồm các loại vật liệu thiên nhiên hoặc nhân tạo, ở dạng nghiền mịn, có tính chất puzolan và tính chất thủy lực.
Phụ gia đầy gồm các loại vật liệu khoáng thiên nhiên hoặc nhân tạo, thực tế không tham gia vào qúa trình hydrat hóa XM, chúng chủ yếu đóng vai trò cốt liệu mịn, làm tốt thành phần hạt và cấu trúc của đá XM. Phụ gia công nghệ gồm các loại phụ gia có tác dụng cải thiện tính chất của XM nhằm đáp ứng yêu cầu sử dụng hoặc để tăng cường qúa trình nghiền, vận chuyển, đóng bao và bảo quản của XM. Tuỳ theo chất lượng clinker XMP và phụ gia, tổng lượng các phụ gia khoáng (không kể thạch cao) trong XMP hỗn hợp tính theo khối lượng XM không lớn hơn 40%, trong đó phụ gia đầy không lớn hơn 20%, phụ gia công nghệ không lớn hơn 1%.Các chỉ tiêu chất lượng của XMP hỗn hợp theo TCVN 6260:1997. Xi măng Pooc lăng hỗn hợp được sản xuất theo TCVN 6260:1997 như bảng 1.2 Học viên: Nguyễn Tiến Hưng 10 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bảng 1.Yêu cầu kỹ thuật của XMP hỗn hợp theo TCVN 6260:1997.
Các chỉ tiêu Mức PCB30 PCB40 Cường độ nén N/mm2 không nhỏ hơn 72h ± 45phút 14 18 28 ngày ± 2h 30 40 Thời gian đông kết Bắt đầu, phút, không nhỏ hơn 45 Kết thúc, giờ, không lớn hơn 10 Độ nghiền mịn: Phần còn lại trên sàng 0,08mm % không lớn hơn 12 Bề mặt riêng, xác định theo tiêu chuẩn Blaine cm 2/g không nhỏ hơn 2700 Độ ổn định thể tích, xác định theo phương pháp Le 10 Chatelier, mm, không lớn hơn Hàm lượng anhydric sunfuric (SO3) không lớn hơn 3,5 1. Quá trình hydrat hóa và đóng rắn của xi măng Pooc lăng. Các phản ứng hydrat hóa của các khoáng a.Sự hydrat hóa của C3S (alit). Thời kì ban đầu ngay khi đổ nước vào để trộn vữa bề mặt của hạt C3S tan dần ra để cung cấp các ion Ca 2+, OH-, H2SiO4 2-vào dung dịch.
Dần dần dung dịch trở nên quá bão hòa Ca(OH)2 và pha rắn này bắt đầu kết tủa gọi là pha pooclandit. Lúc này có sự cạnh tranh nảy sinh các tinh thể Ca(OH) 2 và CSH. Ở điều kiện thường, phản ứng thủy hóa chỉ hoàn toàn kết thúc sau thời gian 1 đến 1.5 năm và có thể viết như sau. Hàm lượng C3S trong xi măng chiếm tỷ lệ lớn nên lượng Ca(OH) 2 tách ra khá lớn.Sự hydrat hóa của C2S (belit).
Phản ứng hydrat hóa của C2S tạo thành hydro silicat và một số lượng Ca(OH) 2, nhưng lượng Ca(OH)2 tách ra ở phản ứng này ít hơn ở phản ứng thủy hóa của C 3S.Sự hydrat hóa của C3A (canxi aluminat). Sự tác dụng tương hỗ giữa C3A và H2O sẽ sinh ra phản ứng và phát ra một lượng nhiệt khá lớn theo phương trình sau.6H2O Phản ứng phụ: khi trong xi măng Pooclăng có mặt của thạch cao sống thì sẽ tác dụng với thành phần C3A và hình thành một khoáng vật mới gây trương nở thể tích theo phản ứng sau: 3CaO.Sự hydrat hóa của C4AF. Khi cho C4AF tác dụng với H2O trong điều kiện xi măng thủy hóa hoàn toàn và hình thành một lượng vôi bão hòa thì phản ứng sẽ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ của môi trường theo phương trình phản ứng sau. Diễn biến quá trình theo thời gian.
Khi trộn xi măng với nước các pha C3S, C2S, C3A, C4AF thực hiện phản ứng thủy hóa. Tuỳ thuộc vào loại khoáng, hàm lượng khoáng, hàm lượng pha thủ y tinh mà khả năng tương tác của xi măng với nước là khác nhau tạo nên pha kết dính CxSyHz và CxAyHz, Ca(OH)2 và Al(OH)3.[8] Quá trình hyđrat hoá tạo pha Pooclandit Ca(OH)2 và Al(OH)3 là những hiđrôxit dễ tan trong nước và chúng để lại những lỗ trống mao quản đồng thời quá trình bay hơi của nước dư trong thời kỳ hiđrat hoá tạo nên độ xốp, rỗng trong vữa xi măng và bê tông.[16] Học viên: Nguyễn Tiến Hưng 12 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Quá trình đóng rắn thực tế của xi măng Pooc lăng xảy ra đầu tiên là các khoáng silicat calci(C3S,C2S), aluminatcalci (C3A) và alumoferritcalci (C4AF) tác dụng với nước, tiến hành thủy hóa và thủy phân tạo thành các gel hydrosilicatcalci, hydroaluminatcalci, hydroferitcalci. Các gel này dần dần keo tụ và bao bọc xung quanh hạt xi măng, kìm hãm tốc độ hydrat hóa của hạt xi măng. Theo thời gian các gel dần dần tái kết tinh thành tinh thể tạo cho sản phẩm đóng rắn có cường độ.
Thành phần khoáng của xi măng ảnh hưởng cơ bản đến mức độ hydrat hóa và tốc độ phát triển cường độ của xi măng Pooc lăng (XMP). Xi măng chứa nhiều kháng aluminatcalci, alumoferitcalci mức độ hydrat hóa và tốc độ phát triển cường độ nhanh, nhưng cường độ sản phẩm không cao. Xi măng chứa nhiều khoáng C 3S mức độ hydrat hóa và tốc độ phát triển cường độ nhanh, đồng thời sản phẩm đóng rắn cho cường độ khá cao. Xi măng chứa nhiều khoáng belit, mức độ hydrat hóa và tốc độ phát triển cường độ chậm.1 là hình ảnh mô phỏng quá trình hydrat hoá của hạt clinker.2 mô tả sự phát triển cường độ của các khoáng clinker XMP theo thời gian.Hình ảnh mô phỏng quá trình hydrat hóa của các hạt Clinker.
Học viên: Nguyễn Tiến Hưng 13 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bảng 1.Mức độ hydrat hóa của các khoáng XMP theo thời gian(%) Thành phần khoáng 3d 7d 28d 90d 180d Hydrat hoàn toàn C 3S 36 46 69 93 94 100 β-C2S 7 11 12 29 30 100 C3 A 83 82 84 91 93 100 C4AF 70 71 74 89 91 100 Hình 1. Sự phát triển cường độ của các khoáng clinker XMP theo thời gian. Quá trình hình thành và tính chất cơ lý của đá xi măng. Hỗn hợp bao gồm xi măng, cát và nước gọi là vữa xi măng, sau một thời gian hydrat hóa tạo thành một khối rắn chắc gọi là đá xi măng.
Bắt đầu từ khi trộn nước và hỗn hợp phối liệu (thường là 1 xi măng 3 cát) độ dẻo của vữa tăng dần. Phản ứng của C 3A bắt đầu, những tinh thể ettringit bắt đầu xuất hiện.