CHƯƠNG 1. Giới thiệu về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là các hợp chất tạo màu được sử dụng để thay đổi màu sắc của vật liệu. Chúng được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt, thuộc da, in ấn, giấy và số ít còn được sử dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm. Thuốc nhuộm được chia thành hai loại: thuốc nhuộm vô cơ và thuốc nhuộm hữu cơ.[3] Thuốc nhuộm vô cơ là thuốc nhuộm có nguồn gốc từ các hợp chất vô cơ như oixide kim loại hoặc muối kim loại.
Thuốc nhuộm vô cơ có khả năng chịu nhiệt và ánh sáng tốt. Chúng có màu sắc sáng và bền màu hơn, thường được sử dụng cho các loại vật liệu như nhựa, sợi tổng hợp, ceramic,… Thuốc nhuộm hữu cơ có cấu trúc hóa học phức tạp thường được sử dụng nhiều trong các loại sợi, vải, giấy và nhựa. Chúng được tổng hợp từ các nguồn vật liệu tự nhiên như vỏ, thân lá, hoa của cây, vỏ ốc, côn trùng[3] [7].Từ các nguồn nguyên liệu này sẽ được chiết xuất thành các chất màu như indigo, anthraquinone, naphthoquinone, benzoquinone, flavonoid, carotenoid, curcumin [7]. Bên cạnh đó, thuốc nhuộm hữu cơ còn được tổng hợp hóa học.
Những chất màu được tổng hợp hóa học có cấu trúc vòng thơm và các nhóm chức khác như nhóm azo, nhóm nitro, nhóm ethylene, nhóm chinoide,. Đa số thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng bằng cách hòa tan chúng trong dung môi, sau đó sẽ được cho thẩm thấu qua vật liệu. Thuốc nhuộm đóng một vai trò thiết yếu trong đời sống do chúng có tính đa dạng, dễ tạo màu cho các loại vật liệu, trong cấu trúc của thuốc nhuộm có chứa nhóm ion hóa (nhóm auxochrome) giúp thuốc nhuộm có khả năng liên kết với vật liệu tăng tính bền màu[6]. Tuy nhiên vẫn còn nhiều hạn chế trong việc sử dụng thuốc nhuộm, một số chất nhuộm gây nguy hại cho sức khỏe con người và gây ra nhiều vấn đề về môi trường [3] [6].Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các chất nhuộm thân thiện hơn là điều cần thiết.
Thuốc nhuộm hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên được xem là một giải pháp thay thế, tuy còn nhiều hạn chế như thời gian nhuộm lâu, độ bền màu kém, màu sắc không đa dạng, chi phí đầu tư cao,. nhưng chúng phù hợp với môi trường và an toàn hơn với con người. 1 Bên cạnh đó, các công nghệ nhuộm bằng plasma, sử dụng chất nhuộm không chì, không amine và các chất độc khác cũng đang được ứng dụng và phát triển [7]. Cấu tạo hóa học của thuốc nhuộm Thuốc nhuộm hữu cơ có cấu tạo hóa học phức tạp và đa dạng, được tạo thành do sự liên kết của nhiều nhóm chức khác nhau.
Nhìn chung phân tử thuốc nhuộm hữu cơ được tạo thành từ ba thành phần chính: nhóm mang màu, chất trợ màu và chất nền. Nhóm mang màu sẽ tạo nên màu sắc cho phân tử đó khi hấp thụ năng lượng ánh sáng. Các nhóm trợ màu về bản chất chúng không tạo ra màu sắc mà chúng làm thay đổi khả năng hấp thụ ánh sáng của nhóm mang màu, do đó làm thay đổi màu sắc của thuốc nhuộm. Chúng có thể là các nhóm acid (COOH, SO3H, OH) hoặc base (NH2, NHR, NR2) [8].
Sự tương tác giữa các nhóm chức và các nhóm chất nền trong cấu trúc là yếu tố tạo ra sự đa dạng và sự khác biệt về màu sắc và tính chất của chất màu hữu cơ. Một số nhóm chức mang màu phổ biến bao gồm: nhóm azo (-N=N-), nhóm nitrozo (-N=O), nhóm nitro (-NO2), nhóm cacbonyl (=C=O), nhóm etylen (-CH=CH-), nhóm azo metyl (- CH=N-). Các nhóm chức khác nhau cũng có thể cải thiện các tính chất cho thuốc nhuộm như tăng khả năng nhuộm, chịu nhiệt, chống phai màu, và tương thích với các chất nhuộm khác tốt hơn [8]. Một trong các nhóm chức phổ biến nhất là nhóm chức azo (-N=N-), chúng được cấu tạo từ hai nguyên tử nitơ liên kết với nhau bởi liên kết pi.
Liên kết azo có thể xuất hiện nhiều lần do đó tạo thành thuốc nhuộm diazo và triazo. Nhóm azo này thường kết hợp với các nhóm chức khác như nhóm phenyl hay nhóm naphthalene đôi khi là các hợp chất dị vòng thơm khác. Cường độ và sự biến đổi màu sắc trong thuốc nhuộm ảnh hưởng rất lớn bởi các nhóm liên kết này [9]. Ngoài ra, thuốc nhuộm hữu cơ có thể thay đổi cấu trúc hóa học trong quá trình tạo phức với các chất khác làm thay đổi màu sắc của chúng.
Chẳng hạn, một số thuốc nhuộm có thể tạo phức với các kim loại như nhôm, crom, đồng, thiếc hoặc sắt để tăng cường tính chất màu sắc và độ bền của chúng [7]. Thực trạng ô nhiễm từ công nghiệp dệt nhuộm Công nghiệp dệt may nắm giữ một vai trò quan trọng, lượng thuốc nhuộm sử dụng mỗi năm là vô cùng lớn, song song với đó lượng thuốc nhuộm thất thoát ra môi trường cũng 2 không nhỏ [3].000 loại thuốc nhuộm dệt khác nhau với sản lượng hàng năm ước tính là 7.105 tấn được bán trên thị trường trên toàn thế giới, 30% trong số thuốc nhuộm này được sử dụng vượt quá mức cho phép [6]. Chỉ riêng ngành dệt may lượng nước thải đã chiếm 20% trong tổng số lượng nước thải công nghiệp. Lượng thuốc nhuộm bị thất thoát từ 5% có thể lên đến 50% tùy thuộc vào thuốc nhuộm và loại vải, có gần 200 tỷ lít màu nước thải được tạo ra.
Người ta ước tính chỉ riêng lĩnh vực dệt may có khoảng 280.000 tấn thuốc nhuộm bị thất thoát truyền vào môi trường nước mỗi năm [3]. Các ngành công nghiệp thải thuốc nhuộm ra môi trường năm 2018 [10]. Nguyên nhân ô nhiễm thuốc nhuộm do nhiều ngành công nghiệp khác nhau gây ra, tuy nhiên theo phân tích năm 2018 của Katheresan và cộng sự (Hình 1.1) ngành dệt may là ngành chiếm phần lớn lượng thuốc nhuộm thải ra môi trường [10]. Theo báo cáo của Carneiro và cộng sự vào năm 2010 thuốc nhuộm gốc azo không chỉ được tìm thấy trong các mẫu nước sông, trầm tích mà còn trong các mẫu nước uống.
Bên cạnh, lẫn trong nước người ta còn tìm thấy thuốc trong các mẫu đất ở khu vực lân cận quanh nhà máy in và nhuộm. Nước có chứa thuốc nhuộm được sử dụng để phục vụ canh tác đã gây ô nhiễm đất nông nghiệp đồng thời chúng còn trực tiếp được nông sản hấp thụ [3]. Với sự tồn tại của thuốc nhuộm trong nước, chúng sẽ làm thay đổi màu sắc của nước ngăn chặn ánh sáng mặt trời làm đảo lộn hoạt động sinh học cũng như quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh [6]. Sinh trưởng và phát triển trong môi trường nước như thế việc thủy sản bị nhiễm 3 thuốc nhuộm là điều không thể tránh khỏi, khi con người tiêu thụ những loại thực phẩm này sẽ ảnh hưởng to lớn đến sức khỏe.
Kết quả, thuốc nhuộm hữu cơ sẽ xâm nhập vào lưới thức ăn, từ thực vật đến động vật và cuối cùng là con người, các chất độc hại sẽ được tích lũy dai dẳng gây hại cho tất cả sinh vật sống. Ngoài ra khi tiếp xúc trực tiếp chúng có thể gây kích ứng da, vấn đề về hô hấp [3]. Để tránh sự ô nhiễm trên, nước thải công nghiệp đều cần được xử lý loại bỏ thuốc nhuộm trước khi thải ra môi trường. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng như lắng/keo tụ, hấp phụ, thẩm thấu ngược, quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) ,.
trong đó AOP là nhóm các phương pháp hiệu quả nhất có khả năng xử lý các hợp chất khó loại bỏ như chất thơm, thuốc trừ sâu và thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp từ nước thải [3]. Để giải quyết vấn đề nước thải một cách hiệu quả cần tăng cường các biện pháp quản lý và xử lý. Bên cạnh đó việc thay thế các loại thuốc nhuộm hóa học thành các loại thuốc nhuộm tự nhiên thân thiện với môi trường cũng là một giải pháp tiềm năng. Giới thiệu về congo red Bảng 1.
Tổng quan về Congo red Tên thông thường Congo red Tên hóa học Sodium benzidinediazo-bis-1- naphthylamine-4-sulfonic acid Công thức hóa học C32H22N6Na2O6S2 Khối lượng phân tử 696.66 g/mol Bước sóng hấp thu tối đa 498 nm Màu sắc Màu đỏ Cấu trúc phân tử Congo red được tạo ra từ sự kết hợp benzidine (4,4’-biphenyl diamine) với sodium naphthionic acid (4-aminonaphthalene-1-sulfonic acid) [11]. Chúng là thuốc nhuộm hữu 4 cơ tổng hợp có cấu tạo phức tạp chủ yếu là các nhóm amin thơm, trong phân tử congo red tồn tại hai nhóm mang màu (-N=N-) và hai nhóm trợ màu acid (-SO3H) liên kết với các vòng benzene [12]. Congo red còn được biết là thuốc nhuộm diazo anion, tan trong nước, có tính axit mạnh, không có khả năng phân hủy trong môi trường do cấu trúc vòng thơm[13] [14], có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến[13]. Chất màu này sẽ thay đổi màu sắc tùy thuộc vào pH của môi trường, nó có màu đỏ và chuyển dần thành màu xanh lam trong môi trường acid [15].
CR được sử dụng trong một số ngành công nghiệp sản xuất như sản xuất giấy và bột giấy, nhựa, cao su, da, sơn, dệt may, mỹ phẩm và công nghiệp in ấn để tạo màu. Bên cạnh đó, chúng cũng được sử dụng trong sinh học để xác định hình dạng các mô tế bào [11]. Nó có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người có thể gây tử vong với nồng độ cao [12], gây ung thư và phá hủy tế bào do các nhóm -N=N- trong thuốc nhuộm azo bị khử tạo ra các amin thơm benzidine, một chất gây ung thư mạnh [11]. CR còn có độc tính sinh thái cao ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường thủy sinh.
Do khả năng hòa tan và phân tán tốt, nước thải có chứa thuốc nhuộm chưa xử lý trực tiếp xả vào môi trường gây nguy hiểm nghiêm trọng cho sức khỏe con người và hệ sinh thái [12] [14]. Giới thiệu xúc tác quang 1. Khái niệm quang xúc tác Quang xúc tác được định nghĩa là phản ứng hóa học được gây ra bởi sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu rắn (chất xúc tác quang) mà chúng vẫn giữ nguyên tính chất hóa học, không thay đổi trong và sau phản ứng [16]. Ánh sáng có thể gồm nhiều loại khác nhau như ánh sáng UV hoặc ánh sáng khả kiến, ánh sáng tự nhiên hoặc ánh sáng từ đèn huỳnh quang, đèn LED hoặc đèn laser [17].
Năng lượng ánh sáng được định lượng bởi tần số hoặc bước sóng của nó, do đó chúng sẽ đóng một ý nghĩa rất đặc biệt trong quá trình quang xúc tác, vì các chất xúc tác quang hấp thụ ánh sáng ở một khoảng năng lượng cụ thể để phản ứng hóa học diễn ra [16].