Chương I: Giới thiệu Hệ H2O2 với sự hiện diện của CH3OH có xúc tác TiO2 dưới dạng phân tán và chiếu đèn UV Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu UV khi có xúc tác TiO2 Trang 2 Chương II: Tổng quan CHƯƠNG II TỔNG QUAN 2.1 Cao su thiên nhiên. Cao su thiên nhiên (NR) được sản xuất từ nhựa của cây Hevea brasiliensis thông qua các quá trình cạo mủ nước (latex) ở vườn cây, tạo đông tụ với axit acetic, để thuần thục sau đó cán rửa, tạo hạt cốm, ép thành khối có nhiều trọng lượng khác nhau cũng như nhiều cấp hạng khác nhau như SVR L, SVR 3L, SVR CV 60. Tùy từng cấp hạng cao su mà nhà sản xuất có thể sản xuất cho ra những sản phẩm cao su kỹ thuật khác nhau. Cao su thiên nhiên được sử dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật vì chứa 94% polyisoprene và hầu như có 100% cấu trúc cis- 1,4.
Cao su thiên còn chứa chủ yếu là protein và axit lipid (phosphoric, este của các axit béo và sterol)( Hourston và Tabe, 1996). Cao su thiên nhiên có tính chất cơ lý cực tốt, đặc biệt là chịu lực kéo đứt cao và lực xé rách, có độ đàn hồi rất cao. Trong sáu mươi thập niên qua chưa có loại cao su tổng hợp (Cao su styrene butadiene, cao su butyl, cao su chloroprene hay cao su polyisoprene) có đặc tính như cao su thiên nhiên. Do đó cao su thiên nhiên được sử dụng để sản xuất trên 40,000 sản phẩm khác nhau, bao gồm 400 phụ kiện trong dược khoa, găng tay y tế, vỏ xe máy bay, công nghệ xe hơi và các nghành công nghệ khác.
Thị trường cao su thiên nhiên tăng theo hàng năm là 30 % từ năm 1970 và 1980 và hiện tại là 40 %. Trên 90% cao su thiên nhiên được cung cấp từ châu Á như in Malaysia, Indonesia, Thailand và Việt Nam (Beilen and Poirier, 2007). Mủ nước (field latex) được cạo từ cây Hevea brasiliensis, hàm lượng cao su (DRC) chứa khoảng từ 25 % đến 40 % khối lượng. Sự thay đổi này do sự thay đổi phương pháp cạo, chế độ cạo, chế độ kích thích cũng như phụ thuộc vào thời tiết mà thường DRC trung bình là 30 % theo khối lượng.
Thành phần của mủ nước cho ở bảng 2.1 Trang 3 Chương II: Tổng quan Bảng 2.1 Thành phần của mủ nước Thành phần % Tổng hàm lượng chất rắn (TSC) 41.5 Hàm lượng cao su khô (DRC) 36 Amino axit và bazơ 0.Thông số kỹ thuật của các loại cao su khối 2.2 Cao su lỏng Cao su lỏng đã được biết từ năm 1960 do Uraneck, cho rằng nguồn gốc nó có tên “telechelic polymer”, là một polymer có trọng lượng phân tử thấp có hai hoặc nhiều hơn hai nhóm chức ở cuối mạch phân tử polymer. Ngày nay tên này cũng được dùng cho oligomer có hai hoặc nhiều hơn hai nhóm chức khóa cuối Trang 4 Chương II: Tổng quan mạch trong phân tử cao su. Cao su thiên nhiên (NR) có thể bị biến đổi hóa học bởi quá quá trình ghép vào mạch carbon nối đôi trên đại phân tử của chúng trong pha latex, pha dung môi, pha rắn. Sự biến đổi hóa học của cao su thiên nhiên làm tăng khả năng ứng dụng và mở ra cơ hội cho những polymer mới như cao su epoxy hóa, cao su clo hóa, hydro hóa và cũng như cao su lỏng (LNR).
Cao su lỏng là loại cao su có dạng lỏng, màu vàng nâu có trọng lượng phân tử thấp từ 100 đến 100000 g.mol-1 và mang nhóm chức hoạt động và có khả năng giãn dài và có thể tạo liên kết ngang (Nor and Ebdon, 1998). LNR vẫn còn giữ cấu trúc cơ bản của cao su thiên nhiên (đơn vị cấu trúc isoprene) Trong đó X, Y là các nhóm chức, có thể là nhóm hydroxyl, carbonyl, amine, phenylhydrazone [6].3 Các phương pháp điều chế cao su lỏng.1 Phương pháp oxy hóa bằng hệ oxy hóa khử Hệ oxy hóa khử có thể làm cắt mạch phân tử của cao su và kèm theo nhóm khóa mạch hoạt động ở cuối mạch của oligomer. Tác nhân oxy hóa gồm có các peroxyt hữu cơ, hydro peroxyt, oxy không khí hoặc hệ clorua sắt – oxy kết hợp với tác nhân khử như là hydrazine của hydrocarbon thơm hoặc axit sulphanilic để thực hiện depolymer hóa NR làm xuất hiện các nhóm phenylhydrazone, carbonyl (C=O) hoặc nhóm hydroxyl (OH) ở cuối mạch phân tử cao su. Phương pháp này có thể thực hiện phản ứng trong pha dung môi hữu cơ hoặc trực tiếp trong pha latex.
Phương pháp này đã có được sản phẩm thương mại hóa bởi UNIDO ở Ivory Coast (1976; 1974). Cơ chế phản ứng là sự kết hợp của phenylhydrazine và oxy không khí được thực hiện trong pha latex. Cơ chế phản ứng như sau[6]: Trang 5 Chương II: Tổng quan Hình 2.1: Phản ứng điều chế LNR từ latex thực hiện bởi hệ oxy hóa khử Oxy và phenylhydrazine (quá trình A) Trang 6 Chương II: Tổng quan Hình 2.2 Phản ứng điều chế LNR từ latex thực hiện bởi hệ oxy hóa khử Oxy và phenylhydrazine (quá trình B) Quá trình điều chế được cho rằng nhóm chức hoạt động ở cuối mạch là phenylhydrazone, carbonyl hoặc hydroxyl còn tùy thuộc vào hệ oxy hóa khử. Trọng lượng phân tử Mn từ 3000 đến 3500 g mol-1 và độ phân tán từ 1.
Tuy nhiên phenylhydrazine là chất độc có thể gây ung thư.2 Phương pháp quang hóa bằng tia UV Kiểm soát sự cắt mạch bằng quang hóa được khám phá bởi Cunneen(1973) [6] bởi chiếu tia UV với sự có mặt của nitrobenzene như là chất cảm quang và cho LNR có Mn khoảng 3000 g mol-1, tuy nhiên không có chi tiết về số nhóm chức trung bình. Phản ứng được đề nghị Hình 2.3, nhưng không có cơ chế cụ thể và cho rằng oligomer thực hiện theo phương pháp này không có tính chất tốt. Trang 7 Chương II: Tổng quan Hình 2.3: Phản ứng điều chế LNR từ cao su rắn trong dung môi nitrobenzene và chiếu tia UV. Ravindran và đồng nghiệp (1986,1988) đã nghiên cứu cao su “telechelic” có chứa nhóm OH trong mạch cao su với tên là HTNR ( hydroxyl telechelic natural rubber) bằng xúc tác quang hóa để cắt mạch cao su thiên nhiên khi sử dụng H2O2 với năng lượng ánh sáng mặt trời và đèn thủy ngân có bước sóng trung bình.
Báo cáo cho thấy rằng với ảnh hưởng của các nguồn ánh sáng đã cắt mạch phân tử cao su thành những oligomer có nhóm chức hydroxyl ở cuối mạch và số nhóm chức không quá 2. Khi dùng dung môi là Metanol thì phù hợp hơn THF. Bên cạnh đó HTNR cũng có nhóm chức carbonyl (C=O) và gốc axit carboxylic (COOH) trong mạch phân tử của cao su lỏng [6]. Cơ chế như sau Hình 2.4 Phản ứng điều chế LNR bằng H2O2 khi chiếu tia UV.
Một trong những chất khơi màu cho phản ứng cắt mạch bởi xúc tác quang hóa là benzophenone được báo cáo bởi Gupta (1985)[6]. Dưới điều Trang 8 Chương II: Tổng quan kiện kiểm soát phù hợp gốc tự do có thể được sử dụng để tách mạch cao su để cho ra “telechelic oligomer” Hình 2.5 Phản ứng điều chế LNR với sự cảm quang của benzophenone khi chiếu tia UV.3 Phương pháp xúc tác quang hóa TiO2 Nguyên liệu ban đầu là latex đã loại protein (Deprotein natural rubber, DPNR) 10% hàm lượng cao su khô (Dry rubber content, DRC) được chứa trong Trang 9 Chương II: Tổng quan đĩa petri đã phủ lớp xúc tác TiO2, sử dụng đèn UV (60 W) trong 5 giờ với sự hiện diện 20% (w/w) H2O2. Kết quả thu được cao su LNR có khối lượng phân tử trung bình M w là 104 g/mol [7]. Phương pháp này phải đi từ nguyên liệu cao su latex loại protein nên tốn nhiều thời gian, hơn nữa TiO2 được phủ trên đĩa Petri nên lượng latex sử dụng với lượng nhỏ.4 Phương pháp oxi hóa bằng hóa học Tangpakdee và cộng sự (1973) đã nghiên cứu oligomer từ cao su loại protein (DPNR) bởi sự oxy hóa 1% K2S2O8 và 15 % propanal ở nhiệt độ 60 0C [6].
Kết quả thu được độ nhớt giảm từ 7.5 sau 2 giờ và sau đó độ nhớt tăng lên sau 3 giờ. Cao su LNR cũng ổn định như latex, được đông tụ và sấy khô. Cao su LNR chứa các nhóm chức như aldehyde và xeton khi xác định bằng NMR. Tuy nhiên cũng có sự xuất hiện của nhóm epoxy trong mạch phân tử cao su.
Cơ chế phản ứng theo hình 2.6 Phản ứng điều chế cao su LNR từ cao su DPNR với sự hiện diện K2S2O8 và propanal.5 Phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ cao và áp suất cao Phản ứng của cao su thiên ở dạng rắn bởi hydrogen peroxide ở nhiệt độ cao (150 o C) và áp suất cao (200 - 300 psi) được báo cáo bởi Gupta (1985). Cao su LNR có Mn từ 2500 đến 3000 g mol-1, nhóm chức hydroxyl trung bình trong Trang 10 Chương II: Tổng quan mạch là 1.4 Cơ chế được trình bày [6] theo hình 2.7 Hạn chế của phương pháp này là điều chế dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ rất cao.7 Phản ứng điều chế cao su LNR từ cao su NR dạng rắn ở nhiệt độ cao và áp suất cao.4 Các phản ứng của cao su lỏng 2.1 Phản ứng oxy hóa đặc trưng ở cacbon nối đôi 2.1 Bởi ozon Nhìn chung cơ chế tấn công của ozon vào cacbon nối đôi (C=C) của mạch phân tử cao su có chứa nối đôi ( polydien ) gây cho mạch bị đứt là do sự biến đổi của các peroxyt trên sản phẩm, cơ chế này được công bố bởi Criegee (1975) và theo hình 2.2 Phản ứng giữa cacbon có nối đôi trong mạch và ozon dẫn đến hình thành ozonit phân tử không ổn định. Phân tử không ổn định này dễ dàng tách ra những Trang 11 Chương II: Tổng quan thành phần carbonyl (aldehyt hoặc xeton ) ổn định và những carbonyl oxyt không ổn định sau đó phản ứng đến cùng để cho sản phẩm ổn định. Kết quả là làm giảm khối lượng phân tử và gia tăng các dạng phân tử có nhóm chức có chứa oxy như là aldehyt, xeton, axit, peroxyt,…vv[6].
Tuy nhiên ozon là chất rất độc và có thể phản ứng với protein, phân tử sinh học cũng như động vật. Montaudo (1992) đã báo cáo phản ứng của ozon với cis-1,4-polyisoprene trong dung môi hexan ở nhiệt độ nước đá đã hình thành “telechelic oligomer” mà chỉ xuất hiện nhóm chức xeton và axit cacboxylic ở cuối mạch[6] theo hình 2.1 Ozon cis-1,4-polyisoprene trong dung môi hexan. Trang 12 Chương II: Tổng quan Hình 2.2 Cơ chế sự tấn công của ozon lên cacbon nối đôi của polydie 2.2 Bởi axit periodic hoặc axetat chì Chì axetat, Pb(OAc)4 và axit periodic (H5IO6) là những chất được quan tâm sử dụng cho sự cắt mạch của polyisoprene. Nhìn chung cả hai loại tác nhân này tách gycol với hợp chất carbonyl.
