Luận án: Tổng hợp và Đặc tính Vật liệu Nano chức năng

Luận án tiến sĩ về tổng hợp và đặc tính của vật liệu nano chức năng. Nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc, tính chất điện tử, từ tính, quang học của vật liệu nano.

• Tác giả: Lian Ouyang
• Người hướng dẫn: Prof. Hongkun Park
• Trường học: Harvard University
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures
• Loại tài liệu: Dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Cambridge

Tóm tắt

I. Vật liệu Nano Chức năng Tổng quan và Tiềm năng ứng dụng

Thế giới vật liệu nano ngày càng trở nên quan trọng, mở ra những chân trời mới trong khoa học và công nghệ. Vật liệu nano, với kích thước một chiều ở thang nanomet (1-100 nm), sở hữu những tính chất vật lý, hóa học độc đáo khác biệt so với vật liệu khối. Điều này là do sự chi phối của hiệu ứng lượng tử và diện tích bề mặt lớn. Vật liệu nano chức năng, một nhánh quan trọng, được thiết kế để thực hiện các chức năng cụ thể, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi từ y sinh đến năng lượng và điện tử. Luận án Tiến sĩ tại Harvard University đi sâu vào tổng hợp và đặc tính của những vật liệu đầy tiềm năng này, khám phá các phương pháp tạo ra chúng và hiểu rõ tính chất để khai thác tối ưu.

1.1. Lịch sử và định nghĩa về Công nghệ Nano

Thuật ngữ công nghệ nano bao hàm nhiều kỹ thuật mới nổi từ công nghệ chất rắn, công nghệ sinh học, công nghệ hóa học và công nghệ thăm dò quét hội tụ ở quy mô nano. Công nghệ nano nên được gọi là “các công nghệ nano” không phải là công nghệ nano. Những kỹ thuật này bao gồm cả phương pháp “từ trên xuống” (downsizing macroscopic materials nanometer) và “từ dưới lên” (synthesis from individual molecules atoms). Giáo sư Norio Taniguchi thuộc Đại học Khoa học Tokyo đã định nghĩa thuật ngữ “công nghệ nano” trong một bài báo năm 1974.

1.2. Vật liệu Nano Kích thước và Phân loại

Vật liệu nano có hình thái được kiểm soát, với một chiều ở thang nanomet. Ví dụ đơn giản nhất có đường kính từ 1 đến nm (nanoparticles 0-D nanostructures) như Au hoặc Ag nanoparticles. Nanotubes nanowires nanorods cấu thành quasi 1-D nanomaterials trong khi thin films có độ dày vài nguyên tử được coi là 2-D nanomaterials. Bên cạnh các nanostructures riêng lẻ, các tập hợp trong số chúng tạo thành các mảng và siêu mạng.

II. Thách thức trong Tổng hợp Vật liệu Nano Chức năng Hiện nay

Mặc dù đã đạt được những tiến bộ đáng kể, việc tổng hợp vật liệu nano chức năng vẫn đối mặt với nhiều thách thức. Kiểm soát chính xác kích thước, hình dạng, thành phần và cấu trúc là rất quan trọng để đạt được tính chất mong muốn. Việc mở rộng quy mô tổng hợp từ phòng thí nghiệm ra sản xuất công nghiệp đòi hỏi các phương pháp hiệu quả về chi phí và có thể tái tạo. Hơn nữa, sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế hình thành nanomaterials vẫn còn hạn chế. Các nghiên cứu trong luận án Tiến sĩ Harvard này góp phần giải quyết những thách thức này bằng cách khám phá các phương pháp tổng hợp mới và nâng cao khả năng kiểm soát các đặc tính của vật liệu nano.

2.1. Khó khăn trong kiểm soát Kích thước và Hình dạng Nanoparticle

Từ quan điểm tổng hợp, sự hình thành và tăng trưởng tinh thể từ các nguyên tử riêng lẻ chưa được hiểu rõ. Ngoài ra, micelles và nuclei khó chuẩn bị và mô tả hơn so với các phân tử bulk materials. Bằng cách nghiên cứu động học tăng trưởng của một hệ thống nanocrystalline bao gồm ít nguyên tử hơn, có thể thu được những hiểu biết hữu ích về sự hình thành và tính chất của bulk.

2.2. Tính kinh tế và Khả năng tái tạo trong sản xuất Nano

Việc phát triển các phương pháp tổng hợp hệ thống nanomaterials một cách chính xác để tạo ra các phân tử và bulk materials là một thách thức tuyệt vời đối với hóa học. Điều này đòi hỏi một quy trình hiệu quả về chi phí và có thể tái tạo. Các phương pháp “từ trên xuống” không còn phù hợp với electronic structures do giới hạn bởi bước sóng. Do đó, phương pháp tiếp cận “từ dưới lên” là khả thi hơn.

III. Phương pháp Hydrothermal Tổng hợp Nanocubes Manganite hiệu quả

Luận án Tiến sĩ tại Harvard này trình bày một phương pháp hydrothermal sáng tạo để tổng hợp các nanocubes manganite pha trộn. Manganite là một hệ oxit kim loại chuyển tiếp với sự đa dạng đáng kinh ngạc về tính chất điện tử và từ tính. Việc điều chỉnh các đặc tính này có thể được thực hiện thông qua việc pha tạp hóa học. Phương pháp hydrothermal cho phép kiểm soát thành phần hóa học và kích thước của nanocubes, mở đường cho việc khám phá các ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như cảm biến và xúc tác.

3.1. Tổng hợp Hydrothermal LBMO Nanocubes có thể kiểm soát

Mục tiêu là chuẩn bị nanocrystals manganite có kích thước theo thứ tự các mixed-phase ở thang nano sẽ xảy ra. Chương này trình bày hydrothermal synthesis manganite nanocubes 1V có thể điều chỉnh việc pha tạp hóa học bằng cách thay đổi sự phong phú của các tiền chất hóa học và độ pH của dung dịch.

3.2. Đặc tính hóa học và từ tính của Nanocubes Manganite

Vật liệu manganite này là một hệ thống oxit kim loại chuyển tiếp do sự đa dạng đáng kinh ngạc về tính chất điện tử và từ tính mà hệ thống có thể điều chỉnh bằng cách pha tạp hóa học. Hơn nữa, các giản đồ pha phức tạp được thể hiện bởi các vật liệu này được cho là bắt nguồn từ sự đồng tồn tại của các nanoscale, thể hiện các pha điện tử và từ tính.

IV. Hướng dẫn Tổng hợp Nanowires FeSi bằng Phương pháp Pha Hơi

Một phần khác của luận án tập trung vào tổng hợp nanowires monosilicide bằng phương pháp pha hơi. Các kim loại chuyển tiếp như FeSi có vai trò quan trọng trong ngành vi điện tử nhờ khả năng tương thích với quy trình sản xuất và khả năng tạo ra các tiếp xúc ohmic. Nanowires FeSi thể hiện các tính chất độc đáo, làm cho chúng trở thành ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng trong spintronic và cảm biến.

4.1. Tổng hợp Pha hơi Nanowires B FeSi Quy trình và Thực nghiệm

Các kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa trong ngành vi điện tử phần lớn là do khả năng tương thích với chế tạo thông thường và 10 tiếp xúc ohmic được cung cấp bởi NiSi CoSia. Hợp kim Fe,Co;. Si là semiconductors sắt từ đầy hứa hẹn ứng dụng trong silicon-based spintronic.

4.2. Đo đạc Cấu trúc Thành phần và Từ tính của FeSi Nanowires

Hợp chất liên kim loại loại B20 lập phương ¢-FeSi, semiconductor có band-gap hẹp và Kondo insulator. Việc chemical-vapor-deposition synthesis và nanowires FeSi đơn tinh thể phân nhánh với đường kính từ nm 100 nm và chiều dài vài micron. Các phép đo từ tính được thực hiện trên các tập hợp nanowire cho thấy tính chất từ tính bất thường phù hợp với bulk materials.

V. Cách Tạo Nanorod Heterostructure CdE E Se S với Kiểm soát Cao

Luận án cũng khám phá tổng hợp nanorod heterostructure cadmium chalcogenides (CdE). Bằng cách kết hợp các kỹ thuật hóa học dung dịch và pha hơi, có thể tạo ra các cấu trúc phức tạp với các tính chất được điều chỉnh. Các nanorod heterostructure này hứa hẹn trong các ứng dụng như đi-ốt phát quang và pin mặt trời.

5.1. Tổng hợp Nanorod Heterostructure CdE Chiến lược và Vật liệu

Chương này thảo luận về tổng hợp và đặc tính của CdE nanorod heterostructures. Chiến lược tổng hợp đã khai thác hệ thống CdE kết hợp hóa học dung dịch và kỹ thuật xúc tác hỗ trợ tăng trưởng trên chất nền lấy cảm hứng từ phương pháp vapor—liquid—solid (VLS).

5.2. Đặc tính của Nanorod Heterostructure CdE Cấu trúc và Quang học

Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công heterostructures CdSe/CdS nanorod hai đoạn và ba đoạn với quan sát alloying, một vấn đề thường gặp trong gas-phase synthesis. Các phép đo Photoluminescence và sơ bộ đã được thực hiện trên các nanorod heterostructures riêng lẻ và được thảo luận trong chương.

VI. Ứng dụng Transistor Nanorod CdSe đơn tinh thể phát quang điện

Nghiên cứu này cũng trình bày một nghiên cứu về phát quang điện từ các nanorod CdSe đơn lẻ trong cấu hình transistor. Bằng cách đo đồng thời dòng điện và ánh sáng phát ra, có thể khám phá mối tương quan giữa vận chuyển điện tích và phát xạ ánh sáng. Kết quả này có thể mở ra những con đường mới cho việc phát triển các thiết bị nano điện tử tiên tiến.

6.1. Transistor Nanorod CdSe Thiết kế và Chế tạo

Nghiên cứu quan tâm đến việc nghiên cứu 11 sự tương tác giữa vận chuyển điện tích và phát xạ CdSe nanorods riêng lẻ trong cấu hình transistor ba cực. Các CdSe nanorods có đường kính nhỏ hơn nm và chiều dài 100 nm đã được tổng hợp bằng ***multip...

6.2. Cơ chế phát xạ trong Transistor Nanorod CdSe

Các thiết bị hiển thị Coulomb blockade behavior ở điện áp thấp. Ở điện áp cao hơn, nhóm nghiên cứu đã quan sát thấy sự gia tăng siêu tuyến tính của dòng điện đi kèm với phát quang điện với sự phân bố rộng. Các phép đo này cho phép khám phá sự tương tác giữa vận chuyển điện tích và phát xạ single-nanocrystal transistor và đề xuất cơ chế phát xạ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

HARVARD UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF ARTS AND SCIENCES DISSERTATION ACCEPTANCE CERTIFICATE The undersigned, appointed by the: Department of Chemistry and Chemical Biology have examined a thesis entitled: Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures presented by: Lian Ouyang candidate for the degree of Doctor of Philosophy and hereby certify that it is worthy of acceptance. Signature Typed name. Professor Hongkun Park, Advisor Š1pnalun. Professor Charles Lieber, Chemistry SRE oypJor OE he.

Typed name Professor Xiaowei Zhuang, Chemistry Date, 22 August 2006 Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures A thesis presented by Lian Ouyang to The Department of Chemistry and Chemical Biology in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in the subject of Chemistry Harvard University Cambridge, Massachusetts Submitted in August 2006 UMI Number: 3245177 Copyright 2006 by Ouyang, Lian All rights reserved. INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted.

Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion. ® UMI UMI Microform 3245177 Copyright 2007 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code.

ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 ©2006 Lian Ouyang All rights reserved. This thesis is dedicated to my husband and my parents. ill Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures Advisor: Prof.

Hongkun Park Lian Ouyang Harvard University August 2006 Abstract Nanostructured materials or nanomaterials are generally considered to possess at least one dimension on the nanometer scale. The physical properties of nanomaterials often differ significantly from those of bulk materials, largely due to quantum size effects and surface effects. Because of these unique properties and their potential applications, there is a great deal of interest in developing methods for controlling the composition and morphology of nanostructures. This thesis describes approaches to the synthesis and characterization of several functional materials in a nanostructured form, including metal oxides, metal silicides, and compound semiconductors.

These materials were chosen because they exhibit unique and useful electronic, magnetic, and optical properties. The first chapter provides a brief introduction to nanotechnology, nanomaterials, and the organization of this thesis. The second chapter describes the synthesis and structural, elemental, and magnetic characterization of bartum-doped lanthanum manganite nanocubes. Manganite is an attractive transition-metal-oxide system because there is an incredible variety in their electronic and magnetic properties that may be tuned by chemical doping.

We developed a hydrothermal synthesis of manganite nanocubes 1V whose chemical doping was adjusted by changing the relative abundance of chemical precursors and the solution pH levels. The third chapter presents a vapor-phase synthesis of iron monosilicide nanowires and the characterization of the product. The cubic B20-type intermetallic compound ¢- FeSi is a narrow band-gap semiconductor and a Kondo insulator. The synthesis yields straight and branched single-crystalline FeSi nanowires.

Magnetic and electrical measurements were performed on the nanowire ensembles and on individual nanowires and the results were discussed. The following two chapters focus on semiconductor nanorods and axial nanorod heterostructures. Specifically, the fourth chapter explores a solution—liquid—solid method for the synthesis of cadmium chalcogenide nanorods with built-in heterojunctions. Structural, electrical and optical characterization of the heterostructures consistently demonstrated the success of this synthetic strategy.

The final chapter presents an electroluminescence study on individual colloidal CdSe nanorods devices with a transistor geometry. The electrical and optical properties of the devices were measured simultaneously at low temperature. The devices displayed Coulomb blockade behavior at low bias voltages. At higher bias voltages, we observed a superlinear increase in current with bias, accompanied by electroluminescence with a broad spectral distribution.

These measurements enabled us to explore the interplay between charge transport and light emission in a single-nanocrystal transistor and propose a light emission mechanism. Acknowledgement If I can live up to the average lifespan—eighty years, I only have 16 five-years. I consider myself extremely fortunate to have spent one sixteenth of my life at the graduate school of Harvard University. The last five years has been the most rewarding and unimaginable period of my life.

In the process of ‘surviving’ graduate school, trying- failing-trying different projects, meeting all kinds of incredible people in and out of Harvard, I have had a chance to know myself better, to know this country better, and hopefully to know science better. I have to thank many people for their support during this unforgettable period of my life, without whom the research presented in this thesis could not have been accomplished. I must first thank my advisor, Professor Hongkun Park, for his shepherding and guidance throughout my five years as a group member. I will be always indebted to him because I would have been separated from my husband for the last five years without his kind help.

I have learned from him not only the scientific thinking but also the effective communication of thoughts, honesty and courage of self-criticizing. I would like to thank Professor Lieber and Professor Zhuang for serving on my Graduate Advising Committee and giving valuable suggestions to this thesis. I am deeply appreciative to my husband, Nan, who has always been supportive and giving. I am grateful for his indulgence and trust in me.

I am blissful to have him as my closest friend, a “mentor”, a “cheer leader’, a “chauffeur”, and most importantly a loving and caring husband. Jeff Urban has been an integral part of my research and non-scientific experience at Harvard. He never hesitated in giving me advice and help whenever I vi asked him. He taught me how to put septa onto flasks in the glove box (believe me, it is absolutely a critical training for someone who has no previous experience in using the glove box); how to clean schlenk line; how to seal quartz tubes; how to differentiate ‘tower’ and ‘towel’; how to learn new things—wun poco per dia.

I want to thank Junqiao, Qian and Kristin who have always been around to answer my questions no matter how trivial they are. I owe a lot of thanks to all the current and former group members who have made my life in the group a memorable experience. I also want to thank Dr. Chenyan Wen, Mr.

Xi Wang and Dr. David Bell for their selfless help with the high-resolution TEM. I couldn’t get those beautiful TEM images of the nanostructures I made without them. I have to thank many of my classmates: Yi-wen, Ked, Daina, Amethyst, Chen, Carl, Yue, Isaac, Vijay, Jake, Ping, Gengfeng and Xiaolin.

(If I forget any names, please believe me that I appreciate their friendship as much.) Besides having fun with them, I also learned quite different yet invaluable lessons from them outside classroom and laboratory. Finally, my greatest thanks go to my parents for their understanding and encouragement through the way. Their ineffable influence contributes a totally different yet absolutely essential part of this thesis work. They have been always worried about what I was worried about and excited about what I was excited about.

I don’t know how to truly thank them. Vil Table of Contents Chapter 1: InfroducfÏOI. NANOTECHNOLOGY AND NANOMATTERIALS. Terminology and history 0ƒ nanofechHOÏOBV.

Nanomaterials and ways t†o make th€HN. àcccctnTt Tnhh ng the 4 1. QVERVIEW OF THE THESIS. --LÁ Ă HT TH HH nà TH Hệ 10 1.

ốẳốắ 12 Chapter 2: Synthesis and Characterization of Mixed-Valence Manganite Nanocubes. INTRODUCTION TO MIXED-VALENCE MANGANITES. LH ng ưêc 17 PIN NT, 42. Rich phase điagrams 0ƒ ItAHBGHÌ[€S.

sàng HH noi 22 2. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LA¡. Brieƒfintroduction to Hydrothermal methodi. Synthesis of LBMO nanocubes with controllable doping.

Characterization oƒ mangqnite nahOCH€. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LA¡. CONCLUSION AND FUTURE DIRECTIONS. nh HH Hư HH Hy 42 "N00 901.

43 Chapter 3: Vapor Phase Synthesis and Characterization of ¢-FeSi E111. INTRODUCTION TO E-FESI. ngĐT ng 49 Vill 3. VAPOR-PHASE SYNTHESIS OF 8-FESI NANOWIRES.

Ung ng ng Hs nen ng vêy 52 3.3 CHARACTERIZATION OF FESI NANOWIRES. HH HH ng Hà HT Thy 55 3.1 Structural and compositional Characterization .2 Magnetic characterization 0ƒ FeSĩ HGHOWÌF§.3 Transport measurement of individual FeSi Hañ1OWÌY€S.- HH HH HH TH TH TT TT HH HH Tà TH TT TH TH TH 64 3. Ăn Hàn TH HH TH HH Ti TT 66 Chapter 4: Synthesis and Characterization of CdE (E = S, Se) Nanorod Heterostructures. Gv TT TH TH TT TH KH tiệt 70 4.

SYNTHESIS OF CDE NANOROD HETEROSTRUCTURES. nh HH HH TH TT HT HT ng HT HH 73 4. Ăn TH TH KT HH Hit 74 4. CHARACTERIZATION OF CDE NANOROD HETEROSTRUCTURES.

DISCUSSION ON THE EXPERIMENTAL RESULTS. TH TH KT KH TK kh cu 9 kg 6698190 11 87 Chapter 5: Electroluminescence from a Single CdSe Nanorod Transisfor. MOTIVATIONS OF RESEARCH ON INDIVIDUAL NANOCRYSTALS.- càng TH TH Hà nh TH HH TH ni ĐH Hit 93 3. Synthesis oƒ CdSe HaHOYOđÌS.

SH HH Hi Hư nai 93 5. Low-temperature electrolumin€esC€HC€ Il€ASUFGIHGHÍ. Inelastic scattering IHOđ€Ï. sàng HT ngư 100 1X 5.

REFERENCES Appendix 1: Experimental conditions assessed for work presented in Chapf€Y .0804 0600006000 106 Appendix 2: Experimental conditions assessed for work presented in Chapf€T Ổ. 0 T00 00940000900 0609080 0080080890 109 Appendix 3: Supporting information for work presented in Chapter 4 Chapter 1 Introduction Nano means extremely small. The word originated from Greek nanos, meaning dwarf. Nowadays, it is used as a standard prefix in the list of physical units and stands for one billionth (10°).

A size map of some representative small objects including ‘nano’- crystals is illustrated in Figure 1 [1]. The term nanotechnology broadly refers to the science and technology on the nanometer (1 nm = 10° meter) scale. It is an emerging field of research and development dedicated to increasing control over physical structures of nanoscale size (1 to 100 nm) in at least one dimension [2, 3]. This chapter serves as a brief introduction to certain aspects of this field and provides a general overview for the research work presented in this dissertation.

The first section is a brief review of the history and recent development in nanotechnology as well as nanomaterials. The following section explores the reasons why nanomaterials have been stunningly attractive over the past decade or so. The concluding section presents an overview of the following chapters of this thesis. 1,000 nrn— 100 nm — Figure 1.

Sizes of representative small objects. (Image copyright Bioimaging Laboratory, University of Wales.) (c) Polygonum pollen grain. (Image copyright David Scharf.) (d) Red blood cells. (Image copyright Tina Weatherby-Carvalho, MircroAngela.

Figure adapted from reference [1]. Nanotechnology and nanomaterials 1. Terminology and history of nanotechnology Nanotechnology should really be called “nanotechnologies” since there is no single field of nanotechnology. It is a “cluster of emerging techniques from solid-state technology, biotechnology, chemical technology and scanning-probe technology that converge “top- down’ and ‘bottom-up’ to the nanoscale” [3].

“Top-down” refers to the increasingly precise downsizing of macroscopic materials to nanometer scale while “bottom-up” refers to synthesis from individual molecules or atoms. The latter is the core idea that guided the work presented in this dissertation. The term "nanotechnology" was defined by Professor Norio Taniguchi of Tokyo Science University in a 1974 paper [6]. In the 1980s the basic idea of this definition was explored in much more depth by Dr.

Eric Drexler, who promoted the technological significance of nano-scale phenomena and devices through speeches and the books: “Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology” and ‘““Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation”. Nonetheless, long before the term was coined, physicist Richard Feynman mentioned some of the distinguishing concepts in nanotechnology in the lecture “There's Plenty of Room at the Bottom” at an American Physical Society meeting in 1959.