Luận án: Tổng hợp và Đặc tính Vật liệu Nano chức năng

Luận án tiến sĩ về tổng hợp và đặc tính của vật liệu nano chức năng. Nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc, tính chất điện tử, từ tính, quang học của vật liệu nano.

• Tác giả: Lian Ouyang
• Người hướng dẫn: Prof. Hongkun Park
• Trường học: Harvard University
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures
• Loại tài liệu: Dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Cambridge

Mục lục chi tiết

• LỜI ĐỀ TẶNG
• TÓM TẮT
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
• 1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano
• 1.1.1. Thuật ngữ và lịch sử công nghệ nano
• 1.1.2. Vật liệu nano và các phương pháp chế tạo
• 1.2. Lý do nghiên cứu vật liệu nano
• 1.3. Tổng quan về luận án
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC KHỐI LẬP PHƯƠNG NANO MANGANITE HÓA TRỊ HỖN HỢP
• 2.1. Giới thiệu về manganite hóa trị hỗn hợp
• 2.1.1. Giản đồ pha phong phú của manganite
• 2.2. Tổng hợp thủy nhiệt các khối lập phương nano La1-xBaxMnO3 (LBMO)
• 2.2.1. Giới thiệu tóm tắt về phương pháp thủy nhiệt
• 2.2.2. Tổng hợp các khối lập phương nano LBMO với sự pha tạp có thể kiểm soát
• 2.2.3. Đặc trưng của các khối lập phương nano manganite
• 2.3. Tổng hợp thủy nhiệt La1-xCaxMnO3 (LCMO)
• 2.4. Kết luận và hướng nghiên cứu tương lai
• 3. CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP PHA HƠI VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA DÂY NANO ε-FeSi
• 3.1. Giới thiệu về ε-FeSi
• 3.2. Tổng hợp pha hơi dây nano ε-FeSi
• 3.3. Đặc trưng của dây nano FeSi
• 3.3.1. Đặc trưng cấu trúc và thành phần
• 3.3.2. Đặc trưng từ tính của dây nano FeSi
• 3.3.3. Đo đạc truyền dẫn của từng dây nano FeSi
• 3.4. Kết luận và hướng phát triển
• 4. CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG DỊ THỂ THANH NANO CdE (E = S, Se)
• 4.1. Giới thiệu
• 4.2. Tổng hợp dị thể thanh nano CdE
• 4.3. Đặc trưng dị thể thanh nano CdE
• 4.4. Thảo luận về các kết quả thực nghiệm
• 4.5. Kết luận
• 5. CHƯƠNG 5: HIỆN TƯỢNG ĐIỆN PHÁT QUANG TỪ TRANZITO THANH NANO CdSe ĐƠN LẺ
• 5.1. Động lực nghiên cứu trên các tinh thể nano đơn lẻ
• 5.2. Tổng hợp thanh nano CdSe
• 5.3. Đo đạc hiện tượng điện phát quang ở nhiệt độ thấp
• 5.4. Mô hình tán xạ không đàn hồi
• 5.5. Kết luận
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC 1: CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM ĐƯỢC ĐÁNH GIÁ CHO CÔNG TRÌNH TRÌNH BÀY TRONG CHƯƠNG 2
• PHỤ LỤC 2: CÁC ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM ĐƯỢC ĐÁNH GIÁ CHO CÔNG TRÌNH TRÌNH BÀY TRONG CHƯƠNG 3
• PHỤ LỤC 3: THÔNG TIN BỔ TRỢ CHO CÔNG TRÌNH TRÌNH BÀY TRONG CHƯƠNG 4

Tóm tắt

I. Vật liệu Nano Chức năng Tổng quan và Tiềm năng ứng dụng

Thế giới vật liệu nano ngày càng trở nên quan trọng, mở ra những chân trời mới trong khoa học và công nghệ. Vật liệu nano, với kích thước một chiều ở thang nanomet (1-100 nm), sở hữu những tính chất vật lý, hóa học độc đáo khác biệt so với vật liệu khối. Điều này là do sự chi phối của hiệu ứng lượng tử và diện tích bề mặt lớn. Vật liệu nano chức năng, một nhánh quan trọng, được thiết kế để thực hiện các chức năng cụ thể, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi từ y sinh đến năng lượng và điện tử. Luận án Tiến sĩ tại Harvard University đi sâu vào tổng hợp và đặc tính của những vật liệu đầy tiềm năng này, khám phá các phương pháp tạo ra chúng và hiểu rõ tính chất để khai thác tối ưu.

1.1. Lịch sử và định nghĩa về Công nghệ Nano

Thuật ngữ công nghệ nano bao hàm nhiều kỹ thuật mới nổi từ công nghệ chất rắn, công nghệ sinh học, công nghệ hóa học và công nghệ thăm dò quét hội tụ ở quy mô nano. Công nghệ nano nên được gọi là “các công nghệ nano” không phải là công nghệ nano. Những kỹ thuật này bao gồm cả phương pháp “từ trên xuống” (downsizing macroscopic materials nanometer) và “từ dưới lên” (synthesis from individual molecules atoms). Giáo sư Norio Taniguchi thuộc Đại học Khoa học Tokyo đã định nghĩa thuật ngữ “công nghệ nano” trong một bài báo năm 1974.

1.2. Vật liệu Nano Kích thước và Phân loại

Vật liệu nano có hình thái được kiểm soát, với một chiều ở thang nanomet. Ví dụ đơn giản nhất có đường kính từ 1 đến nm (nanoparticles 0-D nanostructures) như Au hoặc Ag nanoparticles. Nanotubes nanowires nanorods cấu thành quasi 1-D nanomaterials trong khi thin films có độ dày vài nguyên tử được coi là 2-D nanomaterials. Bên cạnh các nanostructures riêng lẻ, các tập hợp trong số chúng tạo thành các mảng và siêu mạng.

II. Thách thức trong Tổng hợp Vật liệu Nano Chức năng Hiện nay

Mặc dù đã đạt được những tiến bộ đáng kể, việc tổng hợp vật liệu nano chức năng vẫn đối mặt với nhiều thách thức. Kiểm soát chính xác kích thước, hình dạng, thành phần và cấu trúc là rất quan trọng để đạt được tính chất mong muốn. Việc mở rộng quy mô tổng hợp từ phòng thí nghiệm ra sản xuất công nghiệp đòi hỏi các phương pháp hiệu quả về chi phí và có thể tái tạo. Hơn nữa, sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế hình thành nanomaterials vẫn còn hạn chế. Các nghiên cứu trong luận án Tiến sĩ Harvard này góp phần giải quyết những thách thức này bằng cách khám phá các phương pháp tổng hợp mới và nâng cao khả năng kiểm soát các đặc tính của vật liệu nano.

2.1. Khó khăn trong kiểm soát Kích thước và Hình dạng Nanoparticle

Từ quan điểm tổng hợp, sự hình thành và tăng trưởng tinh thể từ các nguyên tử riêng lẻ chưa được hiểu rõ. Ngoài ra, micelles và nuclei khó chuẩn bị và mô tả hơn so với các phân tử bulk materials. Bằng cách nghiên cứu động học tăng trưởng của một hệ thống nanocrystalline bao gồm ít nguyên tử hơn, có thể thu được những hiểu biết hữu ích về sự hình thành và tính chất của bulk.

2.2. Tính kinh tế và Khả năng tái tạo trong sản xuất Nano

Việc phát triển các phương pháp tổng hợp hệ thống nanomaterials một cách chính xác để tạo ra các phân tử và bulk materials là một thách thức tuyệt vời đối với hóa học. Điều này đòi hỏi một quy trình hiệu quả về chi phí và có thể tái tạo. Các phương pháp “từ trên xuống” không còn phù hợp với electronic structures do giới hạn bởi bước sóng. Do đó, phương pháp tiếp cận “từ dưới lên” là khả thi hơn.

III. Phương pháp Hydrothermal Tổng hợp Nanocubes Manganite hiệu quả

Luận án Tiến sĩ tại Harvard này trình bày một phương pháp hydrothermal sáng tạo để tổng hợp các nanocubes manganite pha trộn. Manganite là một hệ oxit kim loại chuyển tiếp với sự đa dạng đáng kinh ngạc về tính chất điện tử và từ tính. Việc điều chỉnh các đặc tính này có thể được thực hiện thông qua việc pha tạp hóa học. Phương pháp hydrothermal cho phép kiểm soát thành phần hóa học và kích thước của nanocubes, mở đường cho việc khám phá các ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như cảm biến và xúc tác.

3.1. Tổng hợp Hydrothermal LBMO Nanocubes có thể kiểm soát

Mục tiêu là chuẩn bị nanocrystals manganite có kích thước theo thứ tự các mixed-phase ở thang nano sẽ xảy ra. Chương này trình bày hydrothermal synthesis manganite nanocubes 1V có thể điều chỉnh việc pha tạp hóa học bằng cách thay đổi sự phong phú của các tiền chất hóa học và độ pH của dung dịch.

3.2. Đặc tính hóa học và từ tính của Nanocubes Manganite

Vật liệu manganite này là một hệ thống oxit kim loại chuyển tiếp do sự đa dạng đáng kinh ngạc về tính chất điện tử và từ tính mà hệ thống có thể điều chỉnh bằng cách pha tạp hóa học. Hơn nữa, các giản đồ pha phức tạp được thể hiện bởi các vật liệu này được cho là bắt nguồn từ sự đồng tồn tại của các nanoscale, thể hiện các pha điện tử và từ tính.

IV. Hướng dẫn Tổng hợp Nanowires FeSi bằng Phương pháp Pha Hơi

Một phần khác của luận án tập trung vào tổng hợp nanowires monosilicide bằng phương pháp pha hơi. Các kim loại chuyển tiếp như FeSi có vai trò quan trọng trong ngành vi điện tử nhờ khả năng tương thích với quy trình sản xuất và khả năng tạo ra các tiếp xúc ohmic. Nanowires FeSi thể hiện các tính chất độc đáo, làm cho chúng trở thành ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng trong spintronic và cảm biến.

4.1. Tổng hợp Pha hơi Nanowires B FeSi Quy trình và Thực nghiệm

Các kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa trong ngành vi điện tử phần lớn là do khả năng tương thích với chế tạo thông thường và 10 tiếp xúc ohmic được cung cấp bởi NiSi CoSia. Hợp kim Fe,Co;. Si là semiconductors sắt từ đầy hứa hẹn ứng dụng trong silicon-based spintronic.

4.2. Đo đạc Cấu trúc Thành phần và Từ tính của FeSi Nanowires

Hợp chất liên kim loại loại B20 lập phương ¢-FeSi, semiconductor có band-gap hẹp và Kondo insulator. Việc chemical-vapor-deposition synthesis và nanowires FeSi đơn tinh thể phân nhánh với đường kính từ nm 100 nm và chiều dài vài micron. Các phép đo từ tính được thực hiện trên các tập hợp nanowire cho thấy tính chất từ tính bất thường phù hợp với bulk materials.

V. Cách Tạo Nanorod Heterostructure CdE E Se S với Kiểm soát Cao

Luận án cũng khám phá tổng hợp nanorod heterostructure cadmium chalcogenides (CdE). Bằng cách kết hợp các kỹ thuật hóa học dung dịch và pha hơi, có thể tạo ra các cấu trúc phức tạp với các tính chất được điều chỉnh. Các nanorod heterostructure này hứa hẹn trong các ứng dụng như đi-ốt phát quang và pin mặt trời.

5.1. Tổng hợp Nanorod Heterostructure CdE Chiến lược và Vật liệu

Chương này thảo luận về tổng hợp và đặc tính của CdE nanorod heterostructures. Chiến lược tổng hợp đã khai thác hệ thống CdE kết hợp hóa học dung dịch và kỹ thuật xúc tác hỗ trợ tăng trưởng trên chất nền lấy cảm hứng từ phương pháp vapor—liquid—solid (VLS).

5.2. Đặc tính của Nanorod Heterostructure CdE Cấu trúc và Quang học

Nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công heterostructures CdSe/CdS nanorod hai đoạn và ba đoạn với quan sát alloying, một vấn đề thường gặp trong gas-phase synthesis. Các phép đo Photoluminescence và sơ bộ đã được thực hiện trên các nanorod heterostructures riêng lẻ và được thảo luận trong chương.

VI. Ứng dụng Transistor Nanorod CdSe đơn tinh thể phát quang điện

Nghiên cứu này cũng trình bày một nghiên cứu về phát quang điện từ các nanorod CdSe đơn lẻ trong cấu hình transistor. Bằng cách đo đồng thời dòng điện và ánh sáng phát ra, có thể khám phá mối tương quan giữa vận chuyển điện tích và phát xạ ánh sáng. Kết quả này có thể mở ra những con đường mới cho việc phát triển các thiết bị nano điện tử tiên tiến.

6.1. Transistor Nanorod CdSe Thiết kế và Chế tạo

Nghiên cứu quan tâm đến việc nghiên cứu 11 sự tương tác giữa vận chuyển điện tích và phát xạ CdSe nanorods riêng lẻ trong cấu hình transistor ba cực. Các CdSe nanorods có đường kính nhỏ hơn nm và chiều dài 100 nm đã được tổng hợp bằng ***multip...

6.2. Cơ chế phát xạ trong Transistor Nanorod CdSe

Các thiết bị hiển thị Coulomb blockade behavior ở điện áp thấp. Ở điện áp cao hơn, nhóm nghiên cứu đã quan sát thấy sự gia tăng siêu tuyến tính của dòng điện đi kèm với phát quang điện với sự phân bố rộng. Các phép đo này cho phép khám phá sự tương tác giữa vận chuyển điện tích và phát xạ single-nanocrystal transistor và đề xuất cơ chế phát xạ.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ mang tên Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures (Tổng hợp và đặc trưng các cấu trúc nano chức năng) do nghiên cứu sinh Lian Ouyang thực hiện tại Khoa Hóa học và Sinh hóa (Department of Chemistry and Chemical Biology), Trường Sau đại học về Nghệ thuật và Khoa học, Đại học Harvard (Harvard University, Cambridge, Massachusetts, Hoa Kỳ). Công trình được hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của Giáo sư Hongkun Park, cùng sự tham gia đánh giá của các thành viên hội đồng gồm Giáo sư Charles Lieber và Giáo sư Xiaowei Zhuang, chính thức được chấp thuận vào ngày 22 tháng 8 năm 2006 (mã lưu trữ thư viện UMI: 3245177).

Luận án thuộc chuyên ngành Hóa học (Chemistry), định hướng nghiên cứu thực nghiệm liên ngành giữa hóa học vô cơ, hóa học vật liệu và vật lý chất rắn thực nghiệm. Hướng tiếp cận chủ đạo là phát triển các lộ trình tổng hợp hóa học kiểm soát vi cấu trúc từ dưới lên (bottom-up), kết hợp kỹ thuật chế tạo vi điện cực nano và đo đạc đặc tính vật lý (điện tử, từ tính, quang học) trên các tập hợp hạt và trên từng cấu trúc nano đơn lẻ.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu được tác giả trình bày xuất phát từ thực trạng của khoa học nano: mặc dù giới nghiên cứu đã đạt được sự kiểm soát tương đối tốt đối với một số vật liệu bán dẫn hoặc kim loại đơn giản, phần lớn các vật liệu khối có cấu trúc phức tạp hoặc tính chất tương quan điện tử mạnh vẫn chưa thể chế tạo ở dạng cấu trúc nano với thành phần hóa học và hình thái học xác định. Các vật liệu chức năng như manganite hóa trị hỗn hợp, silicide kim loại và bán dẫn dị cấu trúc thể hiện các tính chất vật lý khác biệt rõ rệt so với vật liệu khối do hiệu ứng lượng tử kích thước và hiệu ứng bề mặt, nhưng việc tổng hợp phân tán đơn lẻ với mức độ pha tạp hóa học điều chỉnh được vẫn là một thách thức thực nghiệm lớn.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:

1. Thiết lập các phương pháp tổng hợp hóa học có khả năng kiểm soát kích thước, hình thái và thành phần cho các hệ vật liệu chức năng cấu trúc nano, bao gồm oxit kim loại chuyển tiếp dạng hạt lập phương (nanocube), silicide kim loại chuyển tiếp dạng dây nano (nanowire) và bán dẫn dị cấu trúc dạng thanh nano (nanorod heterostructure).
2. Phân tích chi tiết cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt, phân bố không gian và thành phần nguyên tố ở cấp độ hạt đơn lẻ cũng như trên tập hợp mẫu.
3. Đo đạc và làm sáng tỏ các tính chất từ tính, quang học, truyền dẫn điện tử trên cấu trúc nano đơn lẻ ở dải nhiệt độ từ 2 K đến nhiệt độ phòng, làm rõ mối tương quan giữa vận chuyển hạt tải và phát xạ ánh sáng.

Các câu hỏi và giả thuyết nghiên cứu được đặt ra:

1. Liệu trạng thái phân tách pha (phase separation / mixed-phase state) trên thang kích thước hàng chục đến hàng trăm nanomet ở manganite khối có còn duy trì khi kích thước tinh thể thu nhỏ về thang nanomet tương đương với kích thước các cụm pha đồng nhất hay không?
2. Phương pháp thủy nhiệt có thể kiểm soát chính xác mức độ pha tạp cation kiềm thổ (bari) trong mạng tinh thể perovskite của manganite thông qua việc phối hợp tỷ lệ tiền chất mangan có hóa trị khác nhau và nồng độ kiềm hay không?
3. Các dây nano đơn tinh thể silicide sắt $\epsilon$-FeSi tổng hợp từ pha hơi có biểu hiện hành vi bán dẫn vùng cấm hẹp và chất cách điện Kondo tương đồng với vật liệu khối hay không, và phân nhánh dây ảnh hưởng thế nào đến sự truyền dẫn điện tử ở nhiệt độ thấp?
4. Phương pháp dung dịch - lỏng - rắn (solution-liquid-solid - SLS) có thể chế tạo các dị cấu trúc thanh nano trục dọc CdSe/CdS nhiều đoạn mà không xảy ra hiện tượng tạo hợp kim hóa ở mặt phân giới hay không?
5. Cơ chế nào chi phối quá trình truyền dẫn điện tích và hiện tượng điện phát quang trong một tranzito thanh nano CdSe đơn lẻ khi điện áp phân cực vượt quá độ rộng vùng cấm?

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các cấu trúc nano chức năng thuộc ba nhóm vật liệu:

• Oxit manganite hóa trị hỗn hợp cấu trúc perovskite pha tạp bari: $\text{La}_{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}_3$ dạng hạt lập phương nano (nanocubes).
• Hợp chất liên kim silicide kim loại: sắt monosilicide ($\epsilon\text{-FeSi}$) cấu trúc lập phương B20 dạng dây nano (nanowires).
• Bán dẫn hợp chất chalcogenide catmi: thanh nano $\text{CdSe}$ và dị cấu trúc thanh nano trục dọc $\text{CdSe/CdS}$ (hai đoạn và ba đoạn).
• Linh kiện tranzito cấu hình ba cực tích hợp từ một thanh nano CdSe đơn lẻ.

Phạm vi nghiên cứu:

• Phạm vi không gian và kích thước: Thang đo cấu trúc từ 1 nm đến 500 nm, bao gồm các hạt lập phương LBMO kích thước 20-500 nm (điển hình 50-100 nm), dây nano $\epsilon\text{-FeSi}$ đường kính 5-100 nm và chiều dài vài micromet, thanh nano CdSe đường kính dưới 10 nm và chiều dài đến 100 nm.
• Phạm vi điều kiện vật lý: Khảo sát cấu trúc ở nhiệt độ phòng và đo đạc đặc tính điện tử, từ tính, quang học trong khoảng nhiệt độ từ 2 K đến 300 K; dải từ trường ngoài từ 0 đến vài Tesla.
• Phạm vi hóa học: Hệ pha tạp bari với các mức nồng độ $x = 0.3$, $0.5$, $0.6$ trong dung dịch kiềm $\text{KOH}$; các tiền chất vô cơ và dung môi hữu cơ chuyên dụng.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả điểm lại lịch sử phát triển của công nghệ nano từ định nghĩa của Giáo sư Norio Taniguchi (1974) tại Đại học Khoa học Tokyo, các phân tích chuyên sâu của Eric Drexler (thập niên 1980) trong các tác phẩm Engines of Creation và Nanosystems, cho đến bài giảng của nhà vật lý Richard Feynman (1959) tại cuộc họp của Hội Vật lý Hoa Kỳ mang tên There's Plenty of Room at the Bottom. Tác giả cũng dẫn chứng việc các nghệ nhân thời trung cổ đã ứng dụng các hạt nano vàng và bạc trong thủy tinh nóng chảy để tạo màu đỏ và vàng thông qua hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt mà không nhận thức về bản chất vật lý hạt nano.

Về hệ vật liệu manganite và hiệu ứng từ điện trở, luận án điểm lại các mốc nghiên cứu:

• Từ điện trở thông thường (OMR) do Lord Kelvin phát hiện năm 1856, có độ biến thiên điện trở nhỏ (dưới 1% ở từ trường vừa phải).
• Từ điện trở dị hướng (AMR) trong vật liệu sắt từ do tương tác spin-quỹ đạo (đạt khoảng 5% ở nhiệt độ phòng đối với hợp kim $\text{Ni}{80}\text{Fe}{20}$).
• Từ điện trở khổng lồ (GMR) được phát hiện vào cuối thập niên 1980 trên các lớp đa tầng Fe/Cr/Fe bởi Baibich, Fert và cộng sự, giải thích qua tương tác RKKY và mô hình hai dòng điện phụ thuộc hướng spin.
• Từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance - CMR): Năm 1993, von Helmolt và cộng sự quan sát thấy từ điện trở 60% ở nhiệt độ phòng trên màng mỏng $\text{La}{0.67}\text{Ba}{0.33}\text{MnO}3$. Năm 1994, Jin và cộng sự công bố hiệu ứng CMR vượt 1.000.000% tại 77 K trên màng mỏng $\text{La}{0.67}\text{Ca}_{0.33}\text{MnO}_3$ (với $\Delta R/R(H) \sim 127.000%$ và $\Delta R/R(0) \sim 99%$).

Cơ chế vật lý của CMR gắn liền với mô hình tương tác trao đổi kép (double exchange) được đề xuất bởi Zener (1951), Anderson và Hasegawa (1955), de Gennes (1960), kết hợp với hiệu ứng Jahn-Teller và biến dạng mạng do Millis và các cộng sự phân tích. Hiện tượng phân tách pha (phase separation / mixed-phase state) trên thang kích thước nanomet giữa pha sắt từ kim loại (FM) và phản sắt từ cách điện (AFM) được ghi nhận trong các công trình của Fäth et al. (1999), Uehara et al. (1999) trên $\text{La}_{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}_3$. Về mặt chế tạo, các phương pháp truyền thống như phản ứng pha rắn nhiệt độ cao hay sol-gel thường tạo tạp pha hoặc độ kết tinh thấp, trong khi các kỹ thuật màng mỏng (PLD, sputtering, MOCVD) chịu ảnh hưởng lớn từ bề mặt đế và ứng suất màng. Nhóm nghiên cứu của Wang et al. từng báo cáo tổng hợp thủy nhiệt dây nano manganite, tuy nhiên tác giả luận án chỉ ra các cấu trúc dây đó thực chất là thanh nano $\text{La(OH)}_3$.

Về silicide kim loại và $\epsilon$-FeSi, tài liệu ghi nhận sự tương thích cao với công nghệ vi điện tử gốc silicon nhờ khả năng tạo tiếp xúc ohm ($\text{NiSi}$, $\text{CoSi}_2$, $\text{TiSi}_2$). Hợp chất $\epsilon$-FeSi cấu trúc B20 được xác định là chất bán dẫn vùng cấm hẹp và chất cách điện Kondo qua các nghiên cứu của Schlesinger et al. (1993) và Paschen et al. (1997). Hợp kim $\text{Fe}x\text{Co}{1-x}\text{Si}$ được phát hiện là bán dẫn sắt từ bởi Manyala et al. (2000, 2004), tạo triển vọng cho spintronics trên nền silicon.

Về bán dẫn chalcogenide catmi và linh kiện tranzito nano đơn lẻ, các công trình của Peng và cộng sự (2001, 2002) đã hoàn thiện kỹ thuật tổng hợp keo điều khiển hình thái. Cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) của Wagner và Ellis (1964) cùng cơ chế dung dịch - lỏng - rắn (SLS) của Trentler et al. (1995) cung cấp nền tảng phát triển dị cấu trúc một chiều. Kỹ thuật đo tranzito đơn hạt nano từng bước ghi nhận hiện tượng tắc nghẽn Coulomb (Coulomb blockade) qua các công trình của Klein et al. (1997) và Park et al. (2000).

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết bao gồm:

• Thiếu phương pháp hóa học có khả năng tổng hợp các hạt lập phương manganite đơn tinh thể phân tán rời rạc với nồng độ pha tạp kiểm soát được để nghiên cứu vật lý ở thang nanomet.
• Thiếu quy trình tổng hợp trực tiếp từ pha hơi các dây nano $\epsilon$-FeSi chất lượng cao phục vụ đo lường truyền dẫn lượng tử trên từng dây đơn lẻ.
• Tình trạng hợp kim hóa không mong muốn tại mặt phân giới của các dị cấu trúc dây nano khi tổng hợp bằng pha hơi nhiệt độ cao, đòi hỏi một lộ trình tổng hợp pha dung dịch (SLS) có kiểm soát.
• Sự thiếu hụt dữ liệu thực nghiệm về mối tương quan đồng thời giữa vận chuyển điện tích và bức xạ điện phát quang trên một thanh nano CdSe đơn lẻ trong cấu hình tranzito ba cực ở nhiệt độ thấp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án vận dụng các lý thuyết, khái niệm và khung phân tích vật lý chất rắn và hóa học vật liệu:

• Lý thuyết hiệu ứng lượng tử kích thước: Khi kích thước hạt nhỏ hơn hoặc tương đương bán kính Bohr exciton của vật liệu, cấu trúc dải năng lượng liên tục chuyển thành các mức năng lượng rời rạc ở biên dải dẫn và dải hóa trị, dẫn đến việc khoảng cách HOMO-LUMO mở rộng khi kích thước tinh thể thu nhỏ.
• Hiệu ứng bề mặt: Tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích tỷ lệ nghịch với đường kính hạt ($1/d$). Ví dụ, đối với hạt nano CdSe đường kính 2 nm, khoảng 60% tổng số nguyên tử nằm trên bề mặt. Sự giảm số phối trí của nguyên tử bề mặt làm thay đổi liên kết nhiệt động, gây ra hiện tượng giảm nhiệt độ nóng chảy và chuyển pha cấu trúc phụ thuộc kích thước.
• Cơ chế trao đổi kép (Double Exchange): Trong ion $\text{Mn}^{3+}$ ($3d^4$), trường tinh thể bát diện tách 5 orbital $d$ thành bộ ba $t_{2g}$ và bộ đôi $e_g$. Lực đẩy Coulomb tại chỗ và tương tác Hund mạnh khiến ba electron $t_{2g}$ liên kết chặt tạo thành spin lõi $S = 3/2$, trong khi electron $e_g$ linh động di chuyển qua cầu nối oxy sang ion $\text{Mn}^{4+}$ lân cận. Biên độ nhảy bước của electron $e_g$ tỷ lệ thuận với hệ số $|\cos(\theta/2)|$, trong đó $\theta$ là góc tương đối giữa hai spin lõi lân cận.
• Tương tác Jahn-Teller và mô hình polaron: Sự suy biến orbital của ion $\text{Mn}^{3+}$ gây biến dạng mạng tinh thể địa phương. Tương tác electron-phonon mạnh dẫn đến việc các hạt tải điện phía trên nhiệt độ Curie ($T_C$) tồn tại dưới dạng polaron từ tính tự giam giữ trong mạng tinh thể.
• Lý thuyết phân tách pha (phase separation): Sự cạnh tranh năng lượng tự do giữa tương tác trao đổi kép (ưu tiên trạng thái sắt từ kim loại) và tương tác Jahn-Teller (ưu tiên trạng thái phản sắt từ cách điện) tạo ra sự cùng tồn tại của các miền pha có trật tự điện từ khác nhau trên thang đo nanomet.
• Mô hình chất cách điện Kondo và bán dẫn vùng cấm hẹp: Áp dụng cho hợp chất liên kim $\epsilon$-FeSi cấu trúc B20 với dải xen phủ hẹp sinh ra do tương quan điện tử mạnh.
• Hiện tượng tắc nghẽn Coulomb (Coulomb blockade): Xảy ra khi năng lượng nạp tĩnh điện $E_C = e^2 / (2C)$ của hạt nano đơn lẻ lớn hơn năng lượng dao động nhiệt $k_B T$, ngăn cản sự chuyển dời của từng electron đơn lẻ ở điện áp phân cực thấp.
• Mô hình tán xạ không đàn hồi (inelastic scattering model): Giải thích sự truyền năng lượng của các electron vượt rào hầm thế sang hệ exciton để tạo bức xạ quang tử trong thanh nano bán dẫn.

Phương pháp thực nghiệm bao gồm:

• Phương pháp tổng hợp hóa học:
  • Tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis): Sử dụng bình phản ứng áp suất cao (Parr 45 mL), nhiệt độ phản ứng 300 °C, thời gian 24 giờ dưới áp suất tự sinh trong môi trường kiềm $\text{KOH}$ nồng độ cao (8 M đến 18 M). Tỷ lệ oxy hóa trung bình của Mn được điều chỉnh bằng cách phối trộn tiền chất $\text{MnCl}_2 \cdot 4\text{H}_2\text{O}$ ($\text{Mn}^{2+}$) và $\text{KMnO}_4$ ($\text{Mn}^{7+}$).
  • Lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD): Tổng hợp dây nano $\epsilon$-FeSi trong lò ống thạch anh chân không ở nhiệt độ cao.
  • Phương pháp dung dịch - lỏng - rắn (SLS): Tổng hợp các dị cấu trúc thanh nano trục dọc CdSe/CdS trên bề mặt đế có xúc tác keo trong dung môi hữu cơ.
  • Phương pháp đa bơm (multiple-injection route): Tổng hợp các thanh nano CdSe đơn tinh thể có độ đồng đều cao trong dung môi chất hoạt động bề mặt trioctylphosphine oxide (TOPO).
• Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần:
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) và hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM).
  • Nhiễu xạ điện tử vùng chọn (SAED / SAD) xác định định hướng mạng tinh thể và mặt biên.
  • Nhiễu xạ tia X dạng bột (Powder XRD) xác định thông số mạng tinh thể và kiểm tra độ tinh khiết pha.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS / EDX) định lượng thành phần nguyên tố trên từng hạt nano đơn lẻ.
• Phương pháp đo đạc tính chất vật lý:
  • Đo từ tính trên hệ đo từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn (SQUID) từ nhiệt độ heli lỏng đến 300 K.
  • Chế tạo điện cực nano bằng quang khắc chùm tia điện tử (electron-beam lithography) để tạo tiếp xúc hai cực và ba cực (cấu hình tranzito hiệu ứng trường).
  • Đo truyền dẫn điện tử (transport measurements) ở nhiệt độ thấp từ 2 K đến 300 K.
  • Đo quang học: Đo phổ quang huỳnh quang (PL) và đo điện phát quang (EL) phân giải không gian, phân giải phân cực đồng thời với phép đo dòng - áp ở nhiệt độ thấp.

Nguồn tư liệu và dữ liệu:

• Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được thu thập trực tiếp từ các hệ thống đo lường tại Đại học Harvard.
• Mẫu chuẩn manganite khối $\text{La}{0.75}\text{Ba}{0.25}\text{MnO}3$ và $\text{La}{0.5}\text{Ba}_{0.5}\text{MnO}_3$ do Giáo sư H. Ju tại Đại học Yonsei (Hàn Quốc) cung cấp để chuẩn hóa chiều cao pic phổ EDS và xác định thông số mạng XRD.
• Bột silicon chuẩn của Cục Tiêu chuẩn Quốc gia Hoa Kỳ (NBS) được sử dụng làm chất nội chuẩn để hiệu chỉnh góc phản xạ $2\theta$ và xác định chính xác thông số mạng tinh thể.

Nội dung chính theo từng chương

Chapter 1: Introduction

Chương này giới thiệu tổng quan về khoa học nano, các mốc lịch sử từ bài giảng của Feynman năm 1959 đến việc định nghĩa thuật ngữ của Norio Taniguchi năm 1974. Tác giả phân tích hai trường phái chế tạo: "từ trên xuống" (top-down) bị giới hạn bởi bước sóng quang khắc và chi phí kinh tế, và "từ dưới lên" (bottom-up) thông qua tổng hợp hóa học. Phân tích nguyên nhân vật liệu nano tạo ra sự quan tâm khoa học tập trung vào bốn khía cạnh: (1) hiệu ứng lượng tử kích thước làm gián đoạn mật độ trạng thái điện tử; (2) hiệu ứng bề mặt với tỷ lệ nguyên tử bề mặt vượt trội (60% ở hạt CdSe 2 nm); (3) khả năng tự lắp ghép thành các siêu mạng nhị phân (binary nanocrystal superlattices) kết hợp giữa hạt nano từ tính, kim loại ($\text{LaF}_3$, $\text{Au}$) và bán dẫn ($\text{PbSe}$); (4) sự xuất hiện của các công cụ vi thám dò quét và nhíp quang học. Phần cuối chương trình bày sơ đồ tổ chức của toàn bộ luận án.

Chapter 2: Synthesis and Characterization of Mixed-Valence Manganite Nanocubes

Chương hai tập trung vào việc tổng hợp và đặc trưng các hạt lập phương nano perovskite manganite pha tạp bari $\text{La}_{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}3$ (LBMO). Tác giả tổng quan cấu trúc perovskite với các ion $\text{Mn}^{3+}$ bị biến dạng Jahn-Teller, phân tích chi tiết các loại từ điện trở (OMR, AMR, GMR, CMR) và giản đồ pha phức tạp của hệ $\text{La}{1-x}\text{Ca}_x\text{MnO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}_3$. Luận điểm trung tâm là kiểm soát sự phân tách pha trên thang nanomet đòi hỏi chế tạo hạt có kích thước tương đương cụm pha.

Quy trình tổng hợp thủy nhiệt được xây dựng trong bình phản ứng Parr 45 mL ở nhiệt độ 300 °C trong 24 giờ. Trạng thái oxy hóa trung bình của Mn được điều chỉnh bằng tỷ lệ mol giữa $\text{MnCl}_2 \cdot 4\text{H}_2\text{O}$ ($\text{Mn}^{2+}$) và $\text{KMnO}_4$ ($\text{Mn}^{7+}$). Nghiên cứu xác định nồng độ kiềm $\text{KOH}$ đóng vai trò quyết định đến độ tinh khiết pha của sản phẩm:

• Với $x = 0.3$: Nồng độ $\text{KOH}$ tối ưu là 18 M. Nếu $[\text{KOH}] < 18\text{ M}$, sản phẩm bị lẫn thanh nano $\text{La(OH)}_3$.
• Với $x = 0.5$: Nồng độ $\text{KOH}$ tối ưu là 12 M.
• Với $x = 0.6$: Nồng độ $\text{KOH}$ tối ưu là 8 M. Nếu lệch khỏi giá trị này, sản phẩm xuất hiện tạp pha $\text{BaMnO}_3$.
• Thử nghiệm pha tạp ở các mức cận biên: Mức pha tạp thấp $x = 0.2$ trong dung dịch $\text{KOH}$ bão hòa (~19 M) chỉ đạt độ tinh khiết tối đa theo tỷ lệ XRD là LBMO : $\text{La(OH)}_3 \sim 8:1$. Mức pha tạp cao $x = 0.7$ tại $[\text{KOH}] = 6\text{ M}$ chỉ đạt tỷ lệ LBMO : $\text{BaMnO}_3 \sim 10:1$.
• Tác giả tái lặp quy trình tổng hợp dây nano manganite của Wang et al. và chứng minh sản phẩm dây thu được thực chất là $\text{La(OH)}_3$ đi kèm các khối LBMO kích thước micromet.

Về mặt đặc trưng cấu trúc, ảnh TEM và HRTEM cho thấy sản phẩm là các hạt lập phương đơn tinh thể có cạnh định hướng ${100}$, kích thước trung bình 50-100 nm (dải phân bố tổng thể từ 20 đến 500 nm). Phổ XRD dạng bột cho thấy cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) với thông số mạng tăng dần theo hàm lượng pha tạp Ba: $a = 3.908\text{ \AA}$ ($x=0.3$), $a = 3.914\text{ \AA}$ ($x=0.5$) và $a = 3.931\text{ \AA}$ ($x=0.6$), hoàn toàn phù hợp với thông số mạng của vật liệu khối tương ứng. Độ giãn rộng đỉnh XRD trên mẫu nano làm nhòe các biến dạng lệch nhỏ kiểu mặt thoi (rhombohedral) vốn có ở mẫu khối chuẩn. Phổ EDS trên từng hạt nano khẳng định sự có mặt đồng thời của La, Ba, Mn, O và tỷ lệ định lượng phù hợp với mẫu khối chuẩn do GS H. Ju cung cấp.

Bảng tổng hợp các thông số tổng hợp và đặc trưng cấu trúc của hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}_3$:

Mức pha tạp lý thuyết ($x$)	Tiền chất Mn sử dụng	Nồng độ $[\text{KOH}]$ tối ưu	Pha tinh thể thu được	Thông số mạng giả lập phương ($a$)	Dạng hình thái học	Kích thước hạt điển hình	Tạp pha khi chệch điều kiện
$x = 0.3$	$\text{MnCl}_2 + \text{KMnO}_4$	18 M	Đơn pha LBMO	3.908 Å	Lập phương mặt ${100}$	50 – 100 nm	$\text{La(OH)}_3$ dạng thanh
$x = 0.5$	$\text{MnCl}_2 + \text{KMnO}_4$	12 M	Đơn pha LBMO	3.914 Å	Lập phương mặt ${100}$	50 – 100 nm	Hỗn hợp nhiều pha
$x = 0.6$	$\text{MnCl}_2 + \text{KMnO}_4$	8 M	Đơn pha LBMO	3.931 Å	Lập phương mặt ${100}$	50 – 100 nm	Hạt $\text{BaMnO}_3$
$x = 0.2$ (thử nghiệm)	$\text{MnCl}_2 + \text{KMnO}_4$	~19 M (bão hòa)	Đa pha (tỷ lệ 8:1)	—	Lập phương + thanh	—	$\text{La(OH)}_3$
$x = 0.7$ (thử nghiệm)	$\text{MnCl}_2 + \text{KMnO}_4$	6 M	Đa pha (tỷ lệ 10:1)	—	Lập phương + hạt	—	$\text{BaMnO}_3$

Chapter 3: Vapor Phase Synthesis and Characterization of $\epsilon$-FeSi Nanowires

Chương ba trình bày phương pháp tổng hợp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) và đặc trưng tính chất của dây nano sắt monosilicide ($\epsilon$-FeSi). Hợp chất liên kim này kết tinh ở cấu trúc lập phương kiểu B20, là một chất bán dẫn vùng cấm hẹp và chất cách điện Kondo. Quá trình tổng hợp pha hơi tạo ra các dây nano FeSi đơn tinh thể dạng thẳng và dạng phân nhánh. Đường kính dây nano dao động trong khoảng từ 5 nm đến 100 nm, với chiều dài đạt tới vài micromet.

Đặc trưng từ tính thực hiện trên tập hợp dây nano bằng từ kế SQUID cho thấy các đặc tính từ bất thường hoàn toàn tương đồng với vật liệu khối. Các phép đo truyền dẫn điện tử trên từng dây nano đơn lẻ được tiến hành từ nhiệt độ 2 K đến nhiệt độ phòng (300 K). Kết quả đo điện phù hợp với mô hình bán dẫn vùng cấm hẹp. Tác giả phát hiện hiện tượng pha tạp do phân nhánh (branch-induced doping) đóng vai trò quyết định đối với cơ chế vận chuyển điện tích ở dải nhiệt độ thấp.

Chapter 4: Synthesis and Characterization of CdE (E = S, Se) Nanorod Heterostructures

Chương bốn khám phá chiến lược tổng hợp dị cấu trúc thanh nano bán dẫn cadmium chalcogenide ($\text{CdE}$, với $\text{E} = \text{S}, \text{Se}$) có liên kết dị thể trục dọc (axial heterojunctions). Nhằm khắc phục nhược điểm tạo hợp kim hóa (alloying) không mong muốn ở phương pháp pha hơi nhiệt độ cao, tác giả phát triển kỹ thuật dung dịch - lỏng - rắn (SLS) kết hợp giữa hóa học dung dịch truyền thống và kỹ thuật phát triển trên đế có xúc tác keo.

Quy trình này đã tổng hợp thành công các dị cấu trúc thanh nano trục dọc CdSe/CdS gồm hai đoạn và ba đoạn có ranh giới tiếp xúc sắc nét mà không bị pha trộn hợp kim. Các phân tích vi cấu trúc bằng HRTEM khẳng định sự nối tiếp tinh thể dọc trục. Các phép đo quang huỳnh quang (PL) và đo điện sơ bộ trên từng dị cấu trúc thanh nano đơn lẻ xác nhận tính chất điện tử và quang học dị thể của sản phẩm.

Chapter 5: Electroluminescence from a Single CdSe Nanorod Transistor

Chương năm nghiên cứu hiện tượng điện phát quang từ linh kiện tranzito ba cực tích hợp từ một thanh nano CdSe keo đơn lẻ. Các thanh nano CdSe có đường kính dưới 10 nm và chiều dài đến 100 nm được tổng hợp qua quy trình đa bơm (multiple-injection route). Linh kiện được chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc chùm tia điện tử để tạo tiếp xúc nguồn - máng và điện cực cổng lưng.

Các phép đo đồng thời tính chất điện và quang học được thực hiện ở nhiệt độ thấp. Ở dải điện áp phân cực thấp, linh kiện thể hiện rõ hành vi tắc nghẽn Coulomb (Coulomb blockade) đặc trưng cho quá trình vận chuyển đơn electron. Khi điện áp phân cực tăng cao vượt quá độ rộng vùng cấm của CdSe, dòng điện tăng siêu tuyến tính (superlinear increase), đồng thời xuất hiện bức xạ điện phát quang có phân bố phổ rộng và phân cực thẳng. Tác giả đề xuất mô hình tán xạ không đàn hồi (inelastic scattering model) để giải thích cơ chế kích thích phát xạ ánh sáng từ các electron năng lượng cao vượt qua rào thế hầm tiếp xúc bất đối xứng.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả cụ thể và đóng góp mới sau:

• Xây dựng quy trình tổng hợp thủy nhiệt điều khiển được mức độ pha tạp cation kiềm thổ ($\text{Ba}^{2+}$) trong mạng tinh thể perovskite manganite $\text{La}_{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0.3, 0.5, 0.6$). Luận án chứng minh nguyên lý điều khiển hóa trị trung bình của Mn thông qua tỷ lệ mol tiền chất vô cơ ban đầu ($\text{MnCl}_2$ và $\text{KMnO}_4$) kết hợp với việc kiểm soát chính xác nồng độ kiềm $\text{KOH}$.
• Xác định mối tương quan giữa nồng độ $\text{KOH}$ và hàm lượng Ba: Nồng độ $\text{KOH}$ tối ưu giảm dần từ 18 M xuống 12 M và 8 M tương ứng với mức pha tạp Ba tăng từ $x = 0.3$ lên $0.5$ và $0.6$; xác định ranh giới xuất hiện tạp pha $\text{La(OH)}_3$ và $\text{BaMnO}_3$ khi nồng độ lệch khỏi giá trị tối ưu.
• Làm sáng tỏ sai lầm trong các công bố trước đây về việc tổng hợp dây nano manganite bằng phương pháp thủy nhiệt, chỉ ra sản phẩm dây thu được thực chất là $\text{La(OH)}_3$ do sự bất ổn định của pha tinh thể dưới chùm tia điện tử.
• Chế tạo thành công dây nano đơn tinh thể $\epsilon$-FeSi (dạng thẳng và phân nhánh) bằng phương pháp CVD; chứng minh hành vi bán dẫn vùng cấm hẹp và chỉ ra vai trò của cơ chế pha tạp do phân nhánh trong vận chuyển điện tích nhiệt độ thấp.
• Hiện thực hóa thành công phương pháp dung dịch - lỏng - rắn (SLS) trên đế để tạo dị cấu trúc thanh nano trục dọc CdSe/CdS hai và ba đoạn, giải quyết triệt để vấn đề hợp kim hóa tại mặt phân giới tiếp xúc.
• Quan sát và giải thích cơ chế điện phát quang phân cực thẳng đi kèm hiệu ứng dẫn điện siêu tuyến tính ở điện áp cao trên tranzito một thanh nano CdSe đơn lẻ ở nhiệt độ thấp, thiết lập mô hình tán xạ không đàn hồi mô tả mối tương tác giữa vận chuyển hạt tải và phát xạ quang tử.

Về mặt kiến nghị và giải pháp đề xuất, tác giả định hướng ứng dụng các hạt nano LBMO vào việc nghiên cứu hiện tượng từ điện trở ở kích thước tới hạn và chế tạo cảm biến từ trường; ứng dụng dây nano $\epsilon$-FeSi vào việc phát triển linh kiện spintronics tích hợp trên đế silicon; và phát triển các nguồn phát quang nano tích hợp từ cấu trúc thanh nano bán dẫn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Về mặt hạn chế, văn bản luận án tự ghi nhận các điểm sau:

• Độ phân bố kích thước của các hạt lập phương LBMO tổng hợp thủy nhiệt còn rộng (từ 20 nm đến 500 nm), đòi hỏi các bước phân tách cơ học như siêu âm, lọc màng 0.45 $\mu\text{m}$ và kết tủa phân đoạn bằng dung môi hỗn hợp ($o$-dichlorobenzene và methanol) để thu hẹp dải kích thước.
• Giới hạn nồng độ pha tạp của quy trình thủy nhiệt: phương pháp không thể tạo ra sản phẩm đơn pha tinh khiết ở các mức pha tạp thấp ($x \le 0.2$, luôn lẫn tạp pha $\text{La(OH)}_3$) hoặc các mức pha tạp cao ($x \ge 0.7$, luôn lẫn tạp pha $\text{BaMnO}_3$).
• Hiện tượng giãn rộng đỉnh trên phổ XRD của các mẫu nanocube LBMO do ứng suất bề mặt làm che khuất các biến dạng lệch trực thoi hoặc mặt thoi nhỏ (rhombohedral distortions) vốn có ở vật liệu khối.
• Các phép đo điện học trên dị cấu trúc thanh nano CdE ở Chương 4 mới dừng lại ở mức khảo sát sơ bộ.

Hướng nghiên cứu tiếp được đề xuất:

• Tiến hành đo đạc chi tiết đặc tính truyền dẫn điện tử và chuyển pha kim loại - cách điện (MIT) cũng như hiệu ứng CMR trên từng hạt nanocube LBMO đơn lẻ để kiểm chứng thực nghiệm lý thuyết phân tách pha.
• Tối ưu hóa các thông số động học của phản ứng thủy nhiệt nhằm kiểm soát kích thước hạt đồng đều hơn mà không cần qua các bước tinh chế phân đoạn.
• Nghiên cứu sâu hơn về động học exciton và hiệu suất lượng tử của hiện tượng điện phát quang trong tranzito thanh nano CdSe đơn tinh thể.

Giá trị tham khảo

Luận án cung cấp giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa học vật liệu, Hóa học vô cơ, Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu: Tài liệu tham khảo về quy trình tổng hợp hóa học kiểm soát thành phần pha tạp của hệ oxit phức tạp và kỹ thuật tăng trưởng dị cấu trúc nano bán dẫn.
• Các nhà nghiên cứu và kỹ sư trong lĩnh vực công nghệ nano và spintronics: Cung cấp phương pháp luận và dữ liệu thực nghiệm về hành vi điện từ của vật liệu silicide kim loại và manganite ở thang nanomet.
• Chuyên gia chế tạo linh kiện nano: Quy trình chi tiết về tích hợp hạt nano và dây nano đơn lẻ vào cấu hình tranzito ba cực bằng quang khắc chùm tia điện tử, cùng phương pháp đo đạc quang - điện đồng thời ở nhiệt độ cực thấp (Chương 3 và Chương 5).
• Chương 2 và Phụ lục 1 (Appendix 1) là tài liệu tham khảo thực nghiệm giá trị đối với các kỹ thuật phản ứng thủy nhiệt và xử lý tiền chất kim loại dễ bị thủy phân.

Câu hỏi thường gặp

1. Làm thế nào để điều khiển trạng thái oxy hóa trung bình của Mn trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt nanocube LBMO?

Tác giả kiểm soát trạng thái oxy hóa trung bình của Mn trong sản phẩm cuối cùng bằng cách thay đổi tỷ lệ mol phối trộn giữa hai tiền chất mangan có hóa trị ban đầu khác nhau: $\text{MnCl}_2 \cdot 4\text{H}2\text{O}$ (chứa $\text{Mn}^{2+}$) và $\text{KMnO}4$ (chứa $\text{Mn}^{7+}$). Tỷ lệ mol tương đối giữa hai chất này được tính toán dịch chuyển để đạt mức hóa trị trung bình mong muốn (ví dụ trung bình +3.3 cho $x=0.3$, hoặc +3.5 cho $\text{La}{0.5}\text{Ba}{0.5}\text{MnO}_3$).

2. Nồng độ KOH tối ưu cho các mức pha tạp Ba trong hệ $\text{La}_{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}_3$ là bao nhiêu và hậu quả khi nồng độ bị chệch là gì?

Nồng độ $\text{KOH}$ tối ưu để tạo sản phẩm LBMO đơn pha là 18 M đối với $x = 0.3$, 12 M đối với $x = 0.5$, và 8 M đối với $x = 0.6$. Nếu nồng độ $[\text{KOH}]$ thấp hơn mức tối ưu đối với mẫu $x = 0.3$, sản phẩm sẽ tạo ra hỗn hợp gồm nanocube LBMO và nanorod $\text{La(OH)}_3$. Nếu nồng độ $[\text{KOH}]$ chệch khỏi giá trị tối ưu đối với mẫu $x = 0.6$, sản phẩm sẽ bị lẫn các hạt tạp pha $\text{BaMnO}_3$.

3. Thông số mạng tinh thể của các hạt lập phương nano LBMO thu được từ phổ XRD có giá trị như thế nào so với vật liệu khối?

Thông số mạng tinh thể giả lập phương xác định từ phân tích XRD của các hạt lập phương nano LBMO lần lượt là $a = 3.908\text{ \AA}$ (đối với $x = 0.3$), $a = 3.914\text{ \AA}$ (đối với $x = 0.5$), và $a = 3.931\text{ \AA}$ (đối với $x = 0.6$). Các giá trị này hoàn toàn phù hợp với thông số mạng của vật liệu khối tương ứng. Tuy nhiên, các biến dạng lệch mặt thoi nhỏ thấy ở vật liệu khối không phân biệt được ở mẫu nano do hiện tượng giãn rộng đỉnh nhiễu xạ gây ra bởi ứng suất bề mặt.

4. Phương pháp dung dịch - lỏng - rắn (SLS) giải quyết nhược điểm gì của phương pháp pha hơi khi chế tạo dị cấu trúc thanh nano CdSe/CdS?

Phương pháp pha hơi ở nhiệt độ cao thường dẫn đến sự khuếch tán nguyên tử mạnh tại ranh giới tiếp xúc giữa hai vật liệu bán dẫn, gây ra hiện tượng tạo hợp kim hóa (alloying) ngoài ý muốn. Phương pháp SLS vận hành trong pha dung dịch ở nhiệt độ thấp hơn kết hợp chất xúc tác phát triển trên đế đã chế tạo thành công dị cấu trúc thanh nano trục dọc CdSe/CdS hai đoạn và ba đoạn có ranh giới tiếp xúc rõ ràng, bảo toàn thành phần riêng biệt của từng đoạn mà không bị pha trộn hợp kim.

5. Hiện tượng gì xảy ra trong tranzito thanh nano CdSe đơn lẻ ở các mức điện áp phân cực khác nhau tại nhiệt độ thấp?

Ở điện áp phân cực thấp, linh kiện thể hiện rõ hiệu ứng tắc nghẽn Coulomb (Coulomb blockade) do năng lượng nạp tĩnh điện ngăn cản hạt tải nạp vào nanocrystal. Khi điện áp phân cực vượt quá độ rộng vùng cấm của CdSe, dòng điện chuyển sang chế độ tăng trưởng siêu tuyến tính theo điện áp, đồng thời xuất hiện bức xạ điện phát quang có phổ rộng và phân cực thẳng, được giải thích qua cơ chế tán xạ không đàn hồi của các điện tử năng lượng cao.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Lian Ouyang đã phát triển các phương pháp tổng hợp hóa học có kiểm soát để chế tạo các cấu trúc nano chức năng thuộc hệ oxit manganite, silicide kim loại và bán dẫn chalcogenide. Thông qua việc làm chủ kỹ thuật thủy nhiệt, lắng đọng pha hơi và dung dịch - lỏng - rắn, tác giả đã chế tạo thành công các hạt lập phương $\text{La}_{1-x}\text{Ba}_x\text{MnO}_3$ với mức pha tạp điều chỉnh được, các dây nano $\epsilon$-FeSi đơn tinh thể và các dị cấu trúc thanh nano CdSe/CdS không bị hợp kim hóa. Các phép đo vật lý chính xác trên từng cấu trúc nano đơn lẻ ở nhiệt độ thấp đã làm sáng tỏ cơ chế truyền dẫn bán dẫn trong $\epsilon$-FeSi và mối tương quan giữa tắc nghẽn Coulomb với điện phát quang trong tranzito CdSe đơn thanh nano. Công trình đóng góp các dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác và quy trình hóa học nền tảng cho nghiên cứu vật lý chất rắn và linh kiện nano.

Trích đoạn nội dung tài liệu

HARVARD UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF ARTS AND SCIENCES DISSERTATION ACCEPTANCE CERTIFICATE The undersigned, appointed by the: Department of Chemistry and Chemical Biology have examined a thesis entitled: Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures presented by: Lian Ouyang candidate for the degree of Doctor of Philosophy and hereby certify that it is worthy of acceptance. Signature Typed name. Professor Hongkun Park, Advisor Š1pnalun. Professor Charles Lieber, Chemistry SRE oypJor OE he.

Typed name Professor Xiaowei Zhuang, Chemistry Date, 22 August 2006 Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures A thesis presented by Lian Ouyang to The Department of Chemistry and Chemical Biology in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in the subject of Chemistry Harvard University Cambridge, Massachusetts Submitted in August 2006 UMI Number: 3245177 Copyright 2006 by Ouyang, Lian All rights reserved. INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted.

Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion. ® UMI UMI Microform 3245177 Copyright 2007 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code.

ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 ©2006 Lian Ouyang All rights reserved. This thesis is dedicated to my husband and my parents. ill Synthesis and Characterization of Functional Nanostructures Advisor: Prof.

Hongkun Park Lian Ouyang Harvard University August 2006 Abstract Nanostructured materials or nanomaterials are generally considered to possess at least one dimension on the nanometer scale. The physical properties of nanomaterials often differ significantly from those of bulk materials, largely due to quantum size effects and surface effects. Because of these unique properties and their potential applications, there is a great deal of interest in developing methods for controlling the composition and morphology of nanostructures. This thesis describes approaches to the synthesis and characterization of several functional materials in a nanostructured form, including metal oxides, metal silicides, and compound semiconductors.

These materials were chosen because they exhibit unique and useful electronic, magnetic, and optical properties. The first chapter provides a brief introduction to nanotechnology, nanomaterials, and the organization of this thesis. The second chapter describes the synthesis and structural, elemental, and magnetic characterization of bartum-doped lanthanum manganite nanocubes. Manganite is an attractive transition-metal-oxide system because there is an incredible variety in their electronic and magnetic properties that may be tuned by chemical doping.

We developed a hydrothermal synthesis of manganite nanocubes 1V whose chemical doping was adjusted by changing the relative abundance of chemical precursors and the solution pH levels. The third chapter presents a vapor-phase synthesis of iron monosilicide nanowires and the characterization of the product. The cubic B20-type intermetallic compound ¢- FeSi is a narrow band-gap semiconductor and a Kondo insulator. The synthesis yields straight and branched single-crystalline FeSi nanowires.

Magnetic and electrical measurements were performed on the nanowire ensembles and on individual nanowires and the results were discussed. The following two chapters focus on semiconductor nanorods and axial nanorod heterostructures. Specifically, the fourth chapter explores a solution—liquid—solid method for the synthesis of cadmium chalcogenide nanorods with built-in heterojunctions. Structural, electrical and optical characterization of the heterostructures consistently demonstrated the success of this synthetic strategy.

The final chapter presents an electroluminescence study on individual colloidal CdSe nanorods devices with a transistor geometry. The electrical and optical properties of the devices were measured simultaneously at low temperature. The devices displayed Coulomb blockade behavior at low bias voltages. At higher bias voltages, we observed a superlinear increase in current with bias, accompanied by electroluminescence with a broad spectral distribution.

These measurements enabled us to explore the interplay between charge transport and light emission in a single-nanocrystal transistor and propose a light emission mechanism. Acknowledgement If I can live up to the average lifespan—eighty years, I only have 16 five-years. I consider myself extremely fortunate to have spent one sixteenth of my life at the graduate school of Harvard University. The last five years has been the most rewarding and unimaginable period of my life.

In the process of ‘surviving’ graduate school, trying- failing-trying different projects, meeting all kinds of incredible people in and out of Harvard, I have had a chance to know myself better, to know this country better, and hopefully to know science better. I have to thank many people for their support during this unforgettable period of my life, without whom the research presented in this thesis could not have been accomplished. I must first thank my advisor, Professor Hongkun Park, for his shepherding and guidance throughout my five years as a group member. I will be always indebted to him because I would have been separated from my husband for the last five years without his kind help.

I have learned from him not only the scientific thinking but also the effective communication of thoughts, honesty and courage of self-criticizing. I would like to thank Professor Lieber and Professor Zhuang for serving on my Graduate Advising Committee and giving valuable suggestions to this thesis. I am deeply appreciative to my husband, Nan, who has always been supportive and giving. I am grateful for his indulgence and trust in me.

I am blissful to have him as my closest friend, a “mentor”, a “cheer leader’, a “chauffeur”, and most importantly a loving and caring husband. Jeff Urban has been an integral part of my research and non-scientific experience at Harvard. He never hesitated in giving me advice and help whenever I vi asked him. He taught me how to put septa onto flasks in the glove box (believe me, it is absolutely a critical training for someone who has no previous experience in using the glove box); how to clean schlenk line; how to seal quartz tubes; how to differentiate ‘tower’ and ‘towel’; how to learn new things—wun poco per dia.

I want to thank Junqiao, Qian and Kristin who have always been around to answer my questions no matter how trivial they are. I owe a lot of thanks to all the current and former group members who have made my life in the group a memorable experience. I also want to thank Dr. Chenyan Wen, Mr.

Xi Wang and Dr. David Bell for their selfless help with the high-resolution TEM. I couldn’t get those beautiful TEM images of the nanostructures I made without them. I have to thank many of my classmates: Yi-wen, Ked, Daina, Amethyst, Chen, Carl, Yue, Isaac, Vijay, Jake, Ping, Gengfeng and Xiaolin.

(If I forget any names, please believe me that I appreciate their friendship as much.) Besides having fun with them, I also learned quite different yet invaluable lessons from them outside classroom and laboratory. Finally, my greatest thanks go to my parents for their understanding and encouragement through the way. Their ineffable influence contributes a totally different yet absolutely essential part of this thesis work. They have been always worried about what I was worried about and excited about what I was excited about.

I don’t know how to truly thank them. Vil Table of Contents Chapter 1: InfroducfÏOI. NANOTECHNOLOGY AND NANOMATTERIALS. Terminology and history 0ƒ nanofechHOÏOBV.

Nanomaterials and ways t†o make th€HN. àcccctnTt Tnhh ng the 4 1. QVERVIEW OF THE THESIS. --LÁ Ă HT TH HH nà TH Hệ 10 1.

ốẳốắ 12 Chapter 2: Synthesis and Characterization of Mixed-Valence Manganite Nanocubes. INTRODUCTION TO MIXED-VALENCE MANGANITES. LH ng ưêc 17 PIN NT, 42. Rich phase điagrams 0ƒ ItAHBGHÌ[€S.

sàng HH noi 22 2. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LA¡. Brieƒfintroduction to Hydrothermal methodi. Synthesis of LBMO nanocubes with controllable doping.

Characterization oƒ mangqnite nahOCH€. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LA¡. CONCLUSION AND FUTURE DIRECTIONS. nh HH Hư HH Hy 42 "N00 901.

43 Chapter 3: Vapor Phase Synthesis and Characterization of ¢-FeSi E111. INTRODUCTION TO E-FESI. ngĐT ng 49 Vill 3. VAPOR-PHASE SYNTHESIS OF 8-FESI NANOWIRES.

Ung ng ng Hs nen ng vêy 52 3.3 CHARACTERIZATION OF FESI NANOWIRES. HH HH ng Hà HT Thy 55 3.1 Structural and compositional Characterization .2 Magnetic characterization 0ƒ FeSĩ HGHOWÌF§.3 Transport measurement of individual FeSi Hañ1OWÌY€S.- HH HH HH TH TH TT TT HH HH Tà TH TT TH TH TH 64 3. Ăn Hàn TH HH TH HH Ti TT 66 Chapter 4: Synthesis and Characterization of CdE (E = S, Se) Nanorod Heterostructures. Gv TT TH TH TT TH KH tiệt 70 4.

SYNTHESIS OF CDE NANOROD HETEROSTRUCTURES. nh HH HH TH TT HT HT ng HT HH 73 4. Ăn TH TH KT HH Hit 74 4. CHARACTERIZATION OF CDE NANOROD HETEROSTRUCTURES.

DISCUSSION ON THE EXPERIMENTAL RESULTS. TH TH KT KH TK kh cu 9 kg 6698190 11 87 Chapter 5: Electroluminescence from a Single CdSe Nanorod Transisfor. MOTIVATIONS OF RESEARCH ON INDIVIDUAL NANOCRYSTALS.- càng TH TH Hà nh TH HH TH ni ĐH Hit 93 3. Synthesis oƒ CdSe HaHOYOđÌS.

SH HH Hi Hư nai 93 5. Low-temperature electrolumin€esC€HC€ Il€ASUFGIHGHÍ. Inelastic scattering IHOđ€Ï. sàng HT ngư 100 1X 5.

REFERENCES Appendix 1: Experimental conditions assessed for work presented in Chapf€Y .0804 0600006000 106 Appendix 2: Experimental conditions assessed for work presented in Chapf€T Ổ. 0 T00 00940000900 0609080 0080080890 109 Appendix 3: Supporting information for work presented in Chapter 4 Chapter 1 Introduction Nano means extremely small. The word originated from Greek nanos, meaning dwarf. Nowadays, it is used as a standard prefix in the list of physical units and stands for one billionth (10°).

A size map of some representative small objects including ‘nano’- crystals is illustrated in Figure 1 [1]. The term nanotechnology broadly refers to the science and technology on the nanometer (1 nm = 10° meter) scale. It is an emerging field of research and development dedicated to increasing control over physical structures of nanoscale size (1 to 100 nm) in at least one dimension [2, 3]. This chapter serves as a brief introduction to certain aspects of this field and provides a general overview for the research work presented in this dissertation.

The first section is a brief review of the history and recent development in nanotechnology as well as nanomaterials. The following section explores the reasons why nanomaterials have been stunningly attractive over the past decade or so. The concluding section presents an overview of the following chapters of this thesis. 1,000 nrn— 100 nm — Figure 1.

Sizes of representative small objects. (Image copyright Bioimaging Laboratory, University of Wales.) (c) Polygonum pollen grain. (Image copyright David Scharf.) (d) Red blood cells. (Image copyright Tina Weatherby-Carvalho, MircroAngela.

Figure adapted from reference [1]. Nanotechnology and nanomaterials 1. Terminology and history of nanotechnology Nanotechnology should really be called “nanotechnologies” since there is no single field of nanotechnology. It is a “cluster of emerging techniques from solid-state technology, biotechnology, chemical technology and scanning-probe technology that converge “top- down’ and ‘bottom-up’ to the nanoscale” [3].

“Top-down” refers to the increasingly precise downsizing of macroscopic materials to nanometer scale while “bottom-up” refers to synthesis from individual molecules or atoms. The latter is the core idea that guided the work presented in this dissertation. The term "nanotechnology" was defined by Professor Norio Taniguchi of Tokyo Science University in a 1974 paper [6]. In the 1980s the basic idea of this definition was explored in much more depth by Dr.

Eric Drexler, who promoted the technological significance of nano-scale phenomena and devices through speeches and the books: “Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology” and ‘““Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation”. Nonetheless, long before the term was coined, physicist Richard Feynman mentioned some of the distinguishing concepts in nanotechnology in the lecture “There's Plenty of Room at the Bottom” at an American Physical Society meeting in 1959.