Hiểu Biết Về Các Quy Trình Xác Định Hiệu Suất Trong Pin Mặt Trời Nhạy Sắc Dyes

Nghiên cứu luận án tiến sĩ về quy trình xác định hiệu suất trong pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm, mở ra hướng đi mới cho năng lượng tái tạo.

• Tác giả: Andras Marton
• Người hướng dẫn: Dr. Gerald Meyer
• Trường học: The Johns Hopkins University
• Chuyên ngành: Dye Sensitized Solar Cells
• Đề tài: Tối Ưu Hiệu Suất Trong Pin Mặt Trời Nhạy Sắc Dyes
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Ann Arbor

Tóm tắt

I. Tổng Quan Pin Mặt Trời Nhạy Sắc Dyes DSSC Cấu Tạo Nguyên Lý

Pin mặt trời nhạy sắc dyes (DSSC) là một loại pin mặt trời màng mỏng đầy hứa hẹn. DSSC mô phỏng quá trình quang hợp tự nhiên, sử dụng chất nhạy quang hấp thụ ánh sáng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng. Quá trình quang điện hóa diễn ra khi ánh sáng kích thích chất nhạy quang, giải phóng electron. Các electron này di chuyển qua điện cực TiO2 cấu trúc nano, sau đó đến chất điện ly và hoàn thành mạch điện. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSC phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm tối ưu hóa vật liệu, kỹ thuật chế tạo, và tái tổ hợp điện tích. Nghiên cứu của Andras Marton tập trung vào việc tối ưu hiệu suất của DSSC bằng cách kiểm soát các yếu tố này. DSSC mở ra hướng đi mới cho năng lượng tái tạo với chi phí sản xuất tiềm năng thấp.

1.1. Lịch Sử Phát Triển Của Pin Mặt Trời Nhuộm Màu DSSC

Khái niệm chuyển đổi photon thành electron được Edmund Becquerel ghi nhận vào năm 1839. Thiết bị pin mặt trời hiện đại dựa trên mối nối p-n silicon ra đời năm 1954. Song song đó, một cách tiếp cận phân tử rẻ hơn dựa trên sự nhạy quang của các điện cực bán dẫn đã được phát triển. Ngay từ năm 1887, hiệu ứng quang điện nhạy cảm với thuốc nhuộm tại giao diện bán dẫn đã được chứng minh. Tuy nhiên, hiệu suất của các pin mặt trời bán dẫn nhạy cảm với thuốc nhuộm ban đầu rất kém do hiệu quả thu ánh sáng thấp của thuốc nhuộm đơn lớp. Nghiên cứu và phát triển liên tục đã giúp cải thiện hiệu suất của DSSC.

1.2. Các Thành Phần Chính Của DSSC Vai Trò Tương Tác

Một DSSC tiêu chuẩn bao gồm: (1) Chất nhạy quang phân tử bám vào (2) chất nền bán dẫn nanocrystalline, thường là TiO2, được nhúng trong (3) chất điện ly dung môi, thường là iodua/triiodua. Tính chất của bốn thành phần này rất quan trọng khi phấn đấu đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời cao. Marton nhấn mạnh điện cực TiO2 bề mặt diện tích lớn là yếu tố then chốt. Các yếu tố khác như đặc tính của chất điện ly và tái tổ hợp điện tích cũng ảnh hưởng đến hiệu suất.

II. Thách Thức Vấn Đề Giới Hạn Hiệu Suất Pin Mặt Trời Nhạy Sắc Dyes

Mặc dù tiềm năng lớn, pin mặt trời nhuộm màu vẫn đối mặt với nhiều thách thức. Tái tổ hợp điện tích là một vấn đề nan giải, làm giảm hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Sự vận chuyển điện tích không hiệu quả trong chất điện ly cũng là một yếu tố hạn chế. Tính ổn định của pin và độ bền của chất nhạy quang cũng cần được cải thiện để đảm bảo tuổi thọ cao. Theo nghiên cứu của Marton, sự tương tác giữa chất nhạy quang và chất điện ly có thể dẫn đến các phản ứng phụ không mong muốn, ảnh hưởng đến điện áp hở mạch và mật độ dòng ngắn mạch. Chi phí sản xuất cũng cần giảm để cạnh tranh với các công nghệ pin mặt trời khác.

2.1. Tái Tổ Hợp Điện Tích Nguyên Nhân Giải Pháp Giảm Thiểu

Tái tổ hợp điện tích xảy ra khi các electron từ điện cực TiO2 kết hợp lại với các lỗ trống trong chất nhạy quang hoặc với triiodua trong chất điện ly. Quá trình này làm giảm số lượng electron có thể tạo ra dòng điện, từ đó làm giảm hiệu suất. Các giải pháp bao gồm sử dụng vật liệu cách điện để ngăn chặn tái tổ hợp trên bề mặt diện tích của TiO2, và phát triển các chất nhạy quang có khả năng chống lại tái tổ hợp tốt hơn.

2.2. Độ Bền Của Pin Các Yếu Tố Ảnh Hưởng và Phương Pháp Cải Thiện

Độ bền là một yếu tố quan trọng để pin mặt trời có thể thương mại hóa. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền bao gồm sự phân hủy của chất nhạy quang dưới ánh sáng mặt trời, sự ăn mòn của điện cực, và sự rò rỉ của chất điện ly. Để cải thiện độ bền, cần sử dụng các chất nhạy quang ổn định hơn, các vật liệu điện cực chống ăn mòn, và các kỹ thuật đóng gói kín.

III. Tối Ưu Hóa Vật Liệu Nhuộm Màu Nâng Cao Hiệu Suất Chuyển Đổi Năng Lượng

Việc lựa chọn và tối ưu hóa vật liệu là yếu tố then chốt. Chất nhạy quang phải có phổ hấp thụ rộng, khả năng gắn kết tốt với TiO2, và hiệu quả quá trình quang điện hóa cao. TiO2 cần có cấu trúc nano phù hợp để tối đa hóa bề mặt diện tích. Chất điện ly cần có khả năng vận chuyển điện tích nhanh chóng và ổn định. Nghiên cứu của Marton tập trung vào việc sử dụng các chất nhạy quang ruthenium và porphyrin, cũng như các chất điện ly thay thế như selenua.

3.1. Lựa Chọn Phát Triển Chất Nhuộm Màu Dye Yếu Tố Quan Trọng

Chất nhạy quang đóng vai trò trung tâm trong việc hấp thụ ánh sáng mặt trời. Các yếu tố quan trọng bao gồm phổ hấp thụ phải phù hợp với ánh sáng mặt trời, khả năng chất nhạy quang bám dính tốt vào điện cực TiO2, khả năng chất nhạy quang chuyển electron hiệu quả. Các nghiên cứu đang tập trung vào các chất nhạy quang hữu cơ và vô cơ mới để cải thiện hiệu suất và độ bền.

3.2. Điện Cực TiO2 Nanocrystalline Cấu Trúc Ảnh Hưởng Đến Hiệu Suất

Điện cực TiO2 cấu trúc nano có bề mặt diện tích rất lớn, cho phép gắn kết nhiều chất nhạy quang hơn. Cấu trúc và kích thước của các hạt nano TiO2 ảnh hưởng đến khả năng vận chuyển điện tích. Các nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc của TiO2 để tăng cường hiệu suất của DSSC.

IV. Cải Tiến Chất Điện Ly Tăng Cường Vận Chuyển Điện Tích Trong Pin DSSC

Chất điện ly đóng vai trò quan trọng trong việc vận chuyển điện tích giữa điện cực TiO2 và điện cực đối diện. Chất điện ly lý tưởng phải có độ dẫn điện cao, khả năng tái tạo chất nhạy quang nhanh chóng, và ổn định hóa học. Nghiên cứu của Marton đã khám phá các chất điện ly thay thế như selenua để cải thiện điện áp hở mạch và mật độ dòng ngắn mạch. Việc tối ưu hóa thành phần và nồng độ của chất điện ly có thể cải thiện đáng kể hiệu suất của DSSC.

4.1. Các Loại Chất Điện Ly So Sánh Ưu Nhược Điểm Ứng Dụng Thực Tế

Các loại chất điện ly phổ biến bao gồm iodua/triiodua, selenua/diselenua và các phức chất cobalt. Mỗi loại có ưu và nhược điểm riêng về độ dẫn điện, khả năng tái tạo chất nhạy quang và tính ổn định. Việc lựa chọn chất điện ly phù hợp phụ thuộc vào loại chất nhạy quang và điện cực được sử dụng.

4.2. Ảnh Hưởng Của Dung Môi Đến Hiệu Suất Pin DSSC Cách Tối Ưu

Dung môi có vai trò quan trọng trong việc hòa tan và vận chuyển các ion trong chất điện ly. Dung môi cũng ảnh hưởng đến tính ổn định và độ nhớt của chất điện ly. Việc lựa chọn dung môi phù hợp có thể cải thiện đáng kể hiệu suất và độ bền của DSSC.

V. Nghiên Cứu Ứng Dụng Ảnh Hưởng Của pH Đến Hiệu Suất Pin Mặt Trời DSSC

Nghiên cứu của Marton chỉ ra rằng pH ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSC. pH ảnh hưởng đến sự proton hóa và deproton hóa trên bề mặt diện tích của điện cực TiO2, ảnh hưởng đến quá trình tiêm electron và thu thập điện tích. Việc kiểm soát pH có thể cải thiện hiệu quả thu thập điện tích. Hiệu quả thu thập điện tích, chứ không phải hiệu suất tiêm electron, có liên quan đến trạng thái proton hóa-deproton hóa bề mặt TiO2.

5.1. Cơ Chế Ảnh Hưởng Của pH Đến Quá Trình Tiêm Electron

pH ảnh hưởng đến mức năng lượng của các trạng thái bề mặt của TiO2, ảnh hưởng đến quá trình tiêm electron từ chất nhạy quang vào điện cực TiO2. Ở pH cao, quá trình tái hợp điện tích diễn ra nhanh hơn. Ở pH thấp, quá trình tiêm electron diễn ra hiệu quả hơn.

5.2. pH và Tái Tổ Hợp Điện Tích Mối Liên Hệ và Cách Kiểm Soát

pH ảnh hưởng đến tốc độ tái tổ hợp điện tích. Việc kiểm soát pH có thể giúp giảm tái tổ hợp điện tích, cải thiện hiệu suất của DSSC. Proton hóa bề mặt TiO2 có thể làm chậm quá trình tái hợp điện tích.

VI. Tương Lai Pin Mặt Trời Nhạy Sắc Dyes Tiềm Năng và Hướng Phát Triển

Pin mặt trời nhuộm màu hứa hẹn một tương lai tươi sáng cho năng lượng tái tạo. Các nghiên cứu tiếp tục tập trung vào việc phát triển các vật liệu mới, các kỹ thuật chế tạo tiên tiến, và các phương pháp tối ưu hóa cấu trúc. Các lĩnh vực tiềm năng bao gồm sử dụng nanomaterials mới, phát triển các màng mỏng hiệu quả hơn, và tích hợp DSSC vào các ứng dụng xây dựng. Với những tiến bộ liên tục, DSSC có thể trở thành một nguồn năng lượng sạch và bền vững.

6.1. Nanomaterials Tiên Tiến Ứng Dụng Trong Pin Mặt Trời Thế Hệ Mới

Việc sử dụng nanomaterials như chấm lượng tử, ống nano carbon và perovskite hứa hẹn sẽ cải thiện đáng kể hiệu suất và độ bền của DSSC. Các nanomaterials này có thể được sử dụng để tăng cường phổ hấp thụ, cải thiện vận chuyển điện tích, và giảm tái tổ hợp điện tích.

6.2. Tích Hợp DSSC Vào Xây Dựng Bước Tiến Đến Năng Lượng Bền Vững

Việc tích hợp DSSC vào các vật liệu xây dựng như kính và gạch có thể tạo ra các tòa nhà tự cung cấp năng lượng. Điều này sẽ giảm đáng kể sự phụ thuộc vào các nguồn năng lượng hóa thạch và đóng góp vào một tương lai bền vững hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Understanding the Performance Determining Processes in Dye Sensitized Solar Cells by Andras Marton A dissertation submitted to The Johns Hopkins University in conformity with the requirements of the degree of Doctor of Philosophy Baltimore, Maryland June, 2006 UMI Number: 3240768 INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted. Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion.

® UMI UMI Microform 3240768 Copyright 2007 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code. ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P.

Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 Abstract The work presented in this thesis is aimed at optimizing the performance of the dye- sensitized solar cell (DSSC). Chapter 1 presents a brief overview of the history of solar cells and introduces the reader to the components, mechanisms and characterization techniques relevant to the DSSC. Chapter 2 describes the effect pH has on electron injection and collection processes in DSSC’s. Charge collection efficiency, and not the electron injection yield, was related to the TiO, surface protonation-deprotonation equilibria.

In Chapter 3 we examine alternate redox mediators to optimize the regeneration of the oxidized sensitizer while maximizing open circuit voltage (Voc). Bipyrazine based ruthenium sensitizers anchored to SnO; had higher photocurrent efficiencies and cell voltages with the alternative redox mediator (SeCN),/SeCN’ than with the commonly used I,/I. In Chapter 4 the interaction of iodide with a ruthenium ` polypyridyl sensitizer was studied to elucidate the workings of the iodide/tri-iodide redox mediator. The interaction between the sensitizer and iodide in solid phase and in dichloromethane solution was shown to potentially improve solar cell performance.

A more specific interaction between iodide and a zinc tetraphenylporphyrin sensitizer was shown to improve the light harvesting efficiency of the DSSC in Chapter 5. Advisor/Readers: Gerald J. Howard Fairbrother, John P. Toscano ii Acknowledgements First and foremost, I would like to thank Dr.

Gerald Meyer for his guidance, encouragement and patience during my thesis research. I found his deep knowledge and fascination with science to be the greatest motivation a student can receive. Special appreciation goes to my thesis committee Dr. Howard Fairbrother and John Toscano for their time and the feedback they provided.

I would like to thank Dr. David Watson, Dr. Georg Hasselmann and Dr. Jovan Giaimo for all their guidance and friendship.

I appreciate the work of Amy Narducci Sarjeant for the many X-ray structures she collected for me. | I would like to thank Dr. Brian Bergeron, Dr. Arnold Stux and Dr.

Paul Hoertz for their help and ideas during my first few years. Many thanks goes for past and present Meyer group members Shane Ardo, Dr. Laura Bauer, Dr. Nira Birenbaum, Rachael Carlisle, Wei Chen, Chris Clark, Amanda Fond, Robert Freundlich, James Gardner, Gerard Higins, Tamae Ito, Dr.

Feng Liu, Amanda Morris, Ramya Srinivasan, Aaron Staniszewski, Jonathan Stromberg, Diane Wong, Hailong Xia, Dr. Mei Yang for all the great time we spent together. I’m thankful to Dr. Stephen Bransfield and Leslie Machado for their friendship and kindness to me.

Their company brings happiness and comfort to my everyday life. Finally, I would like to thank my parents, my brother, my grandparents, my cousins, aunts and uncles for their love and support. Thank you for understanding my absence from home for so long. Without an amazing family like you none of this would have been possible.

iti Table of Contents ADStYractu.ccccccscccsssssccocssscosees eecce ©@©esoœeeo©eoeeooeeẴẰ©oo009602020606006ee0600060602060606066e96 999909909s960e6e6e6e6e66 lị Acknowledg€Im€InfS.o-oss se s9 S6E16161E56565 88566655 sxssssssseesessee bili Table of COTIÉ€TIÉS.o 85685556sseses IV List of Ta Ì€§. 9989566666854 ssessese VỈ List Of SceImeS. Wi List Of Charts.ccccccsssssscssssssscsssscsescesers H1 sssissnansnssnnsnasesseeosoes Vili -_ List of EÏØUITS. 9 0995685866566566655855585665656esesesssssesse EX Chapter 1: Introduction to Dye-sensitized Solar Cells.2 Composition of a dye-sensitized solar Cell.

--- sàn TT T01 Tàn HT TT HH nguy 6 1.3 Semiconductors in dye-sensitized solar cells: TiOz and SnO¿,.4 Redox Im€iAỂOT.TH HH ThS 12 G1991 01101 1111101901 1.3 Dye-sensitization Mechanisim.4 Characterization of dye-sensitized solar celÏs.5 Optimization of dye-sensitized solar ceÏÏS. -s- s6 G xxx se ssa - 20 IS. 22 Chapter 2: Influence of Surface Protonation on the Sensitization Efficiency of Porphyrin-Derivatized 'TÌO;. Ăn HH ng TT To TH TH HH CC TC ve 31 3.6 Acknowl€gTm€TI.

«cv 1H10 11T TT HH HH HH nu Cu nh nu gu gà 57 3.ccscesccsssctscecccessesscssscsscesscessessscssesaeecssseucensesseecesuscsassssvesesessceesenses 58 Chapter 3: Dye-Sensitized SnO; Electrodes with Iodide and. Pseudohalide Redox Mediators .-- 0555 se sec<sessssssseeesessssss OD 3. «ch Hà TH HT TH ng TT TH TH ve 67 3. HH HH HT TT.

TT TH Ho TH Co ch ng gà 69 3. - - ‹ccn191 11116 1101301 1 ng ng nrườ te 87 3. - ch nHY TH TT ng ng gệp 91 Chapter 4: Static and Dynamic Quenching of Ru() Polypyridyl Excited States by Lodide. HH HT TH HT TH ng 3g 97 4.

ng ng To TH Ti cớ 123 4.6 Acknowledg€Ime€ïnt. --- óc 9919013011011 11T ng HH Tư Tu ch ng 124 4. 125 Chapter 5: Axial Halide Ligation to Surface Attached Zinc Porphyrins: Implications in Dye Sensitized Solar CelÌs. - 9T HT TH TH Tu TH HC cu ni 127 5.- HH H901 HT HT nu Cu gu cớ 128 `.

TH TT nu HH TH CC ky 140 5. 143 Appendix 1: Insights into Dye-Sensitization of Planar TiO;: Evidence for Involvement of a Protonated Surface Stafe.---- c0 01910101 T1 TT TT TH HH kg 147 A1.3 Results and Discussion. 92101 0111110 1101 1g HT Cu TH cuc 153 AL1. Án" 001110100 1n HH TH HH và 154 Appendix 2: Evidence for Static Quenching of MLCT Excited States by TOdide m.2 Results and 1SCUSSIOï\.

TT TH 01 0 1T TT ng nh nh nu ng gu ngu 164 A2.-- 0G G180889 2z 165 Curriculum VỈ(ae. - ng ng HH TT TH HH E915 51511 167 Má List of Tables Table 2. Summary of porphyrin energetiCs. Ground-state absorption maxima Amax.abs, Steady-state photoluminescence maxima Amax.em, SUrface adduct formation constant Kạa, and saturation surface Oe A ce 72 Table 3.

Absorbed photon-to-current conversion efficiencies (APCEs) measured at the absorption maximum for each sensitizer with ~ 1 mW/cm2 irradiance. Open circuit voltage (Voc) measured at the absorption maximum for each sensitizer with ~ 1 mW/cm? irradiance. Short circuit photocurrent densitiesš se); open circuit voltages (Voc), and fill factors (ff) obtained under ~ 11.1 mW/cm’ of 488 nm illumination using (SeCN)2/SeCN’ as the redox mediator. The ground-state absorbance was ~ 0.2 at ABS MM.

The log (7;„) divided by the log (Irradiance), and Vọ. divided by log (27s). Irradiance measurements were performed with 488 nm illumination and (SeCN)2/SeCN’ as the redox rn€di8fOT. -- óc - ch HH kg eg 80 Table 4.

Stern-Volmer quenching constants for Ru(bpy)2(deeb)”*" by iodide as a function Ofionic strength. Crystalparameters for Ru(bpy)2(deeb)(D)2 and Ru(bpy)2(deeb)(PF¢)2. Shiftin absorption maxima, equilibrium constant and extinction coefficient for the addition of halide to SE209 on surface andin propylene carbonate. Summary of sensitizer energetics.ccccescesssssssecssesesessecsessssscsecsesaseneese 150 vi List of Schemes Scheme 1.

Processes involved in the dye sensitization of wide band gap semiconductors in a regenerative solar Cell .-- 5 5 sex crsecs 16 Scheme 2. Mechanism of pH-dependent charge collection efficiency. (a) At basic pH, electron injection is followed by rapid charge recombination. (b) At acidic pH, electron injection is followed by transport through the film.

_ May accompany electron fTATISPOFFẲ.-G- G0 HH net 54 Scheme 3. The conduction band-edge energy of single crystal SnO; (Ecg at pH = 1) is shown on the left hand side with the ground- and excited-state reduction potentials of the ruthenium sensitizers, and the reduction potentials of the mediators in acetonitrile on the right. All potentials are vs. Proposed mechanism consistent with experimental observation following the photoexciation of the [Ru(bpy)z(đeeb),(Ï)¿].--- 5 55 5< << c<s << ces 122 vii List of Charts Chart 2.

Structures of the porphyrin sensitizers, 1: M = Zn(II), X = CO;H; 2: M= 2H, X = CO2H; 3: M =Pt(1), X = CO2H; 4: M = Zn(II), X = PO¿H;. Structures of the porphyrin sensitizers, 1: M = Zn(II), 2: M = Ho, and 3: M "x7. 146 viii List of Figures Figure 1. Structure of cis-di(thiocyanato)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)ruthenium(I]) sensitizer.

Commonly referred to as N3 dye. Potential distribution for n-type semiconductors. Latimer type diagram for [/I;. All potentials are measured in aqueous solution vs NHHE.

HH HH TH Tàn TT TH TH TH HH HH HH 13 Figure 1. Current-voltage curve for N3 sensitized TiO. electrode immersed in an electrolyte comprised of 0.6 M 3-butyl-1-methyl imidazolium hexaforophosphate, 0.05 M I, in 1:1 valeronitrile:acetonitrile. Quasi monochromatic radiation centered at 500 nm was used.

Scanning electron micrographs of TiO, films on FTO. Images a-c are low- surface-area TiO. films prepared by oxidation of sputter-deposited titanium films at deposition times of 4 min (a), 7. Image d is a nanocrystalline film from the sol-gel pTD.-- óc HH ng cee 33 Figure 2.

Equilibrium binding data for 1 on low-surface-area TiO, (a) and nanocrystalline T1O› (b). The insets show plots of [1]/J vs [1] and fits to the Langmuir adsorption isotherm. For low-surface-area TiOo, Kaa = 10° M? and 7;max = 4. For nanocrystalline TiO, Kag = 101 MT and 7;max = 9.

Superimposed on the plots of 7`vs concentration are fits to the data based on the calculated values Of Kag and Ï mạx.- nàn HH1 1111111 xprrke 35 Figure 2. a) Mott-Schottky plots for an underivatized low-surface-area TiO film with frequency of 100 Hz and peak to peak voltage oscillation of 3 mV. Superimposed are linear fits of the data. b) TiO> flat-band potential (Erg) vs electrolyte pH for an underivatized low-surface-area TiO, film.

Erg was estimated from the onset potentials of bandgap photocurrent (a, slope = 68 + 3 mV/pH) and from the x-intercepts of Mott-Schottky plots (A, slope = 59 + 2 mV/pH). (a) Photocurrent action spectra of 2-derivatized low-surface-area TiO film at electrolyte pH’s of 2. (b) Photocurrent action spectra of 1-derivatized low-surface-area TiO, film at electrolyte pH’s of 2. IPCE = incident photon-to-current efficiency.

Superimposed on the photoaction spectra are absorptance spectra of the films (—). Inset to Fig. 4a: Plots of Soret band photocurrent vs electrolyte pH for 1(m), 2(®), 3(A), and 4(¥). Transient absorbance difference (AA) spectra of 1-modified nanocrystalline TiO, (8) and 1-modified nanocrystalline ZrO, (4) films, 10 ns after 417 nm excitation.

7¡ = 3 x 10° mol/cm” on both films. The films were immersed in 0.1 M Na2B,Q;7 at pH 2. Superimposed on the spectrum of 1-modified TiO) is a simulated spectrum (---) based on the sum of contributions from the ° (r,7*) excited state and the oxidized pOTPHTiH. - G1 HH ng ng gu 43 ix Figure 2.

Transient absorbance difference (AA) traces at 380 nm (a), 430 nm (b), and 700 nm (c) for a 1-modified nanocrystalline TiO. film immersed in 0.1 M Na;B4O; at pH’s of 2. The pump wavelength WAS 417 TIM. G0 0 TH Tu TH TT 01081 00011 0111011100118 550 46 Figure 2.

pH Dependence of the normalized absorbance difference (AAo/AAo max), 10 ns after pulsed laser excitation, at 380 nm (m), 430 nm (®), and 700 nm( A) for a 1- modified nanocrystalline TiO, film. Superimposed on the data is the pH dependence of Soret band sensitized photocurrent for a 1-modified low-surface-area TiO? film (O). Normalized ground-state absorbance and steady-state photoluminescence vs wavelength of Ru(deeb)(bpy)2(PF¢)2 (solid line), Ru(deeb)2(dpp)(PFs)2 (dashed line), Ru(deeb)›(bpz) (PF¢)2 (dotted line), on SnO; in argon purged acetonitrile SOLUION. A Langmuir binding isotherm model of Ru(deeb)(bpy)2(PF¢)2 (squares), Ru(deeb)2(dpp)(PFe)2 (circles), and Ru(deeb)2(bpz)(PF¢)2 (diamonds), applied to the SnO surface.

Absorbance values were recorded after 24 hours of soaking.