Tính Chất Quang Học của Các Hợp Chất Không Đối Xứng trong Nghiên Cứu của Kacey A. Claborn

Luận án tiến sĩ nghiên cứu chiro optics of achiral compounds, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết, đề xuất giải pháp khoa học cho vấn đề thực tiễn.

• Tác giả: Kacey A. Claborn
• Người hướng dẫn: Professor Bart Kahr
• Trường học: University of Washington
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Tính Chất Quang Học của Các Hợp Chất Không Đối Xứng
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Ann Arbor

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Tính Chất Quang Học Hợp Chất Không Đối Xứng

Giáo trình hóa học thường nhấn mạnh mối liên hệ giữa tính bất đối xứng và tính chất quang học. Tuy nhiên, một số môi trường định hướng nhất định có thể thể hiện hoạt tính quang học ngay cả khi không có tính bất đối xứng. Các nhóm điểm không đối xứng như D∞h, S4, C2 và Ci cũng có thể thể hiện độ quay cực. Luận án này tập trung vào việc thu thập các bằng chứng chứng minh điều này, bao gồm cả việc đo độ quay cực của một hợp chất carbon tứ diện có công thức CL4 (trong đó L là một phối tử không đối xứng đơn giản) và tính toán, giải thích độ quay cực của H2O, hợp chất hoạt động quang học đơn giản nhất. Theo Claborn, "Chirality is not a necessary condition for the presence of chiro-optical properties in some oriented media."

1.1. Lịch Sử Nghiên Cứu Về Phân Cực Kế và Kính Hiển Vi Ánh Sáng Phân Cực

Sinh viên hóa hữu cơ hàng năm được học cách đo độ quay cực của các hợp chất bất đối trong dung dịch. Ví dụ, axit d-tartaric có độ quay cực +12°, sucrose +66° và cholesterol -32° (đo ở vạch D của natri và nhiệt độ phòng). Các giá trị này hữu ích để xác định độ tinh khiết quang học, nhưng bản thân chúng lại ít ý nghĩa. Để liên kết độ quay cực với cấu trúc, cần đo các phân tử định hướng trong đó vectơ sóng được cố định so với hệ tọa độ phân tử. Điều này đặc biệt quan trọng đối với các phân tử không đối xứng, vì độ quay cực trung bình của chúng trong dung dịch bằng không.

1.2. Những Điều Kiện Cần Thiết Để Có Hoạt Tính Quang Học

Việc đo độ quay cực của các phân tử định hướng trong môi trường tinh thể gặp nhiều khó khăn do nhiễu từ các hiệu ứng lưỡng chiết và dichroism tuyến tính. Các hiệu ứng này có thể lớn hơn từ 1.000 đến 10.000 lần so với các hiệu ứng từ lưỡng chiết tròn (optical rotation) và dichroism tròn. Do đó, việc đo độ quay cực của các phân tử định hướng đã không khả thi trong gần hai thế kỷ. Tuy nhiên, những tiến bộ kỹ thuật gần đây đã mở ra những con đường nghiên cứu mới, cho phép liên kết độ quay cực với cấu trúc, đặc biệt là đối với các phân tử và tinh thể không đối xứng.

II. Phương Pháp Đo Độ Quay Cực Của Môi Trường Không Đối Xứng

Việc giải thích độ quay cực dựa trên cấu trúc phân tử là một trong những vấn đề nổi bật trong khoa học về tính bất đối của phân tử. Các chiến lược chung để đo độ quay cực trong tinh thể đã được phát triển và triển khai chỉ trong một phần tư thế kỷ qua. Các kỹ thuật này cho phép đo độ quay cực trong tinh thể dọc theo các hướng lưỡng chiết tuyến tính, mở ra các hướng nghiên cứu bị cản trở kể từ những nghiên cứu hiệu quả đầu tiên về độ quay cực vào đầu thế kỷ 19. Một số kỹ thuật này, được mô tả trong Chương 4, được sử dụng ở đây để liên kết độ quay cực với cấu trúc, đặc biệt chú trọng đến các phân tử và tinh thể không đối xứng.

2.1. Độ Quay Cực Của Nhóm 14 Tetraphenyls Phân Tích và So Sánh

Một cách tiếp cận thực nghiệm để giải quyết vấn đề khó khăn về tương quan độ quay cực với cấu trúc phân tử là so sánh một loạt các tinh thể đẳng cấu với một số lượng nhỏ các phần tử tensor gyrotropic độc lập (tên chung cho các hiện tượng chiroptical, dù là tự nhiên hay gây ra). Một loạt các tinh thể với điểm đối xứng D2d (42m) khác nhau về bản sắc của một nguyên tử duy nhất (CPh4, SiPh4, GePh4, SnPh4 và PbPh4) đã được kiểm tra. So sánh nội bộ rất hữu ích. Tuy nhiên, sự so sánh được chế tạo tốt đã đánh thuế cả trạng thái thực nghiệm và lý thuyết hiện đại.

2.2. Nghiên Cứu Độ Quay Cực Của Pentaerythritol Kết Quả và Thảo Luận

Các tinh thể liên quan đến đối xứng (S4/ 4) của pentaerythritol (C(CH2OH)4) đã được nghiên cứu (Chương 2). Mạnh mẽ hơn các tinh thể tetraphenyl Nhóm 14, pentaerythritol đã tạo ra tensor độ quay cực đầu tiên của một phân tử không đối xứng. Dấu của độ quay cực phù hợp với các tính toán lượng tử, nhưng cấu trúc điện tử của pentaerythritol vẫn còn quá cồng kềnh để phân tích về các chuyển đổi riêng lẻ đóng góp vào độ quay cực.

2.3. Tính Toán Lượng Tử và Giải Thích Độ Quay Cực Của Nước H2O

Tinh chỉnh hơn nữa nghiên cứu tính toán, độ quay cực của nước (C2v/mm2), hợp chất hoạt động quang học tự nhiên đơn giản nhất, đã được xác định (Chương 2). Sự quay của mặt phẳng phân cực của ánh sáng tới do tương tác với một phân tử nước định hướng duy nhất đã được nghiên cứu liên quan đến các chuyển đổi điện tử riêng lẻ. Các tính toán lượng tử đã được thực hiện để xác định các yếu tố tensor độ quay cực của nước và kết quả được giải thích theo các chuyển đổi điện tử riêng lẻ.

III. Định Hướng Tuyệt Đối Của Các Dao Động Tử Nhúng Trong Tinh Thể

Đối với các cấu trúc không đối xứng, tín hiệu chiro-optical không phân biệt cấu hình tuyệt đối, mà là hướng tuyệt đối của các trục tham chiếu. Một cách tiếp cận thực nghiệm đối với vấn đề khó khăn về tương quan độ quay cực với cấu trúc phân tử là so sánh một loạt các tinh thể đẳng cấu với một số lượng nhỏ các phần tử tensor gyrotropic độc lập. Một loạt các tinh thể với điểm đối xứng D2d (42m) khác nhau về bản sắc của một nguyên tử duy nhất (CPh4, SiPh4, GePh4, SnPh4 và PbPh4) đã được kiểm tra.

3.1. Khí Định Hướng Trong Ma Trận Tinh Thể Đơn Ứng Dụng và Phân Tích

Một cách tiếp cận thực nghiệm để giải quyết vấn đề khó khăn về tương quan độ quay cực với cấu trúc phân tử là so sánh một loạt các tinh thể đẳng cấu với một số lượng nhỏ các phần tử tensor gyrotropic độc lập (tên chung cho các hiện tượng chiroptical, dù là tự nhiên hay gây ra). Một loạt các tinh thể với điểm đối xứng D2d (42m) khác nhau về bản sắc của một nguyên tử duy nhất (CPh4, SiPh4, GePh4, SnPh4 và PbPh4) đã được kiểm tra. So sánh nội bộ rất hữu ích.

3.2. Giới Thiệu Về Tinh Thể Nhuộm Màu Phương Pháp và Ưu Điểm

Là một giải pháp thay thế cho việc đo độ quay cực và dichroism tròn trong các tinh thể phân tử, trong đó các đóng góp giữa các phân tử có thể đáng kể, các tinh thể nhuộm màu đã được điều tra. Các phân tử khách sau đó không chỉ được tách biệt tốt với nhau, mà còn được định hướng tốt trong các khu vực riêng lẻ của tinh thể chủ. Các tinh thể nhuộm màu này đã cho tín hiệu chiro-optical mạnh mẽ phù hợp với đối xứng chủ, nhưng không phù hợp với hiệu ứng nội tại khi vectơ sóng bị đảo ngược.

3.3. Kính Hiển Vi Hình Ảnh Dichroism Tròn Kỹ Thuật và Ứng Dụng

Các hiệu ứng quang học quan sát được đã được đặt tên theo hiện tượng là độ quay cực dị thường khi đo bằng ánh sáng phân cực tuyến tính tới và sự tắt dần tròn dị thường khi đo bằng ánh sáng phân cực tròn khác biệt. Các hiệu ứng thử nghiệm mới nhạy cảm với chiều nghiêng (theo chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng hồ) của các lưỡng cực nhúng từ các eigenmode của vật chủ. Do đó, các tín hiệu cung cấp thông tin về định hướng tuyệt đối của chất hấp phụ, một chất lượng lập thể siêu phân tử không thể phân biệt được bằng các phép đo hấp thụ phân cực.

IV. Phân Cực Kế và Kính Hiển Vi Ánh Sáng Phân Cực Ứng Dụng Thực Tế

Chương này trình bày các phương pháp và kỹ thuật được sử dụng để đo tính chất quang học của các hợp chất, đặc biệt là các hợp chất không đối xứng. Nó bao gồm các biểu thức cường độ sử dụng hình thức Jones, phân cực kế đa năng có độ chính xác cao và các kỹ thuật phân tích dữ liệu. Chương này cũng thảo luận về các thông số kỹ thuật của bộ lọc và các ứng dụng của kính hiển vi ánh sáng phân cực trong việc nghiên cứu các tính chất quang học của tinh thể.

4.1. Biểu Thức Cường Độ Sử Dụng Hình Thức Jones Phân Tích Chi Tiết

Hình thức Jones là một công cụ toán học được sử dụng để mô tả sự phân cực của ánh sáng và cách nó thay đổi khi đi qua các thành phần quang học. Chương này cung cấp một giải thích chi tiết về hình thức Jones và cách nó có thể được sử dụng để tính toán cường độ của ánh sáng sau khi nó đã đi qua một loạt các thành phần quang học. Điều này rất quan trọng để hiểu và phân tích dữ liệu phân cực.

4.2. Độ Quay Cực Dị Thường Phân Tích và Ứng Dụng

Độ quay cực dị thường là một hiện tượng trong đó mặt phẳng phân cực của ánh sáng quay theo một cách không mong đợi. Chương này thảo luận về các cơ chế gây ra độ quay cực dị thường và cách nó có thể được sử dụng để thu được thông tin về cấu trúc và tính chất của vật liệu. Các ứng dụng của độ quay cực dị thường bao gồm đặc tính vật liệu, cảm biến và hình ảnh.

4.3. Phân Tích Dữ Liệu và Thông Số Kỹ Thuật Của Bộ Lọc

Phân tích dữ liệu là một bước quan trọng trong bất kỳ thí nghiệm phân cực nào. Chương này cung cấp hướng dẫn về cách phân tích dữ liệu phân cực và cách xác định các nguồn lỗi. Chương này cũng thảo luận về các thông số kỹ thuật của bộ lọc và cách chọn bộ lọc phù hợp cho một ứng dụng cụ thể. Các thông số kỹ thuật của bộ lọc bao gồm bước sóng, băng thông và hiệu quả phân cực.

V. Cơ Sở Toán Học Của Tính Chất Quang Học Lý Thuyết và Ứng Dụng

Chương này cung cấp cơ sở toán học cho việc hiểu tính chất quang học của vật liệu. Nó bao gồm các chủ đề như ký hiệu Einstein, ký hiệu Levi-Civita và tính chất vật lý của tinh thể. Chương này cũng thảo luận về lý thuyết cổ điển và lượng tử về độ quay cực. Mục tiêu của chương này là cung cấp cho người đọc các công cụ toán học cần thiết để hiểu và phân tích tính chất quang học của vật liệu.

5.1. Ký Hiệu Einstein và Levi Civita Công Cụ Toán Học

Ký hiệu Einstein và Levi-Civita là các công cụ toán học hữu ích để đơn giản hóa các biểu thức liên quan đến tensor. Chương này cung cấp một giới thiệu về các ký hiệu này và cách chúng có thể được sử dụng để đơn giản hóa các biểu thức trong quang học. Các ứng dụng của ký hiệu Einstein và Levi-Civita bao gồm tính toán độ quay cực, lưỡng chiết và dichroism.

5.2. Lý Thuyết Cổ Điển Về Độ Quay Cực Mô Hình và Giải Thích

Lý thuyết cổ điển về độ quay cực dựa trên ý tưởng rằng ánh sáng tương tác với các điện tử trong vật liệu. Khi ánh sáng đi qua vật liệu, nó làm cho các điện tử dao động. Các điện tử dao động sau đó phát ra ánh sáng, có thể phân cực. Lượng phân cực phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất của vật liệu. Chương này cung cấp một giải thích chi tiết về lý thuyết cổ điển về độ quay cực và cách nó có thể được sử dụng để giải thích tính chất quang học của vật liệu.

5.3. Lý Thuyết Lượng Tử Về Độ Quay Cực Phương Pháp và Kết Quả

Lý thuyết lượng tử về độ quay cực dựa trên ý tưởng rằng ánh sáng tương tác với các phân tử trong vật liệu. Khi ánh sáng đi qua vật liệu, nó làm cho các phân tử chuyển đổi giữa các trạng thái năng lượng khác nhau. Xác suất của các chuyển đổi này phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất của vật liệu. Chương này cung cấp một giải thích chi tiết về lý thuyết lượng tử về độ quay cực và cách nó có thể được sử dụng để tính toán tính chất quang học của vật liệu.

VI. Kết Luận và Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Về Tính Chất Quang Học

Nghiên cứu này đã khám phá tính chất quang học của các hợp chất không đối xứng, tập trung vào độ quay cực và các hiện tượng liên quan. Các kết quả cho thấy rằng tính bất đối không phải là một điều kiện cần thiết để có hoạt tính quang học, và các hợp chất không đối xứng có thể thể hiện các tính chất quang học thú vị. Nghiên cứu này mở ra những con đường mới để khám phá tính chất quang học của vật liệu và có thể dẫn đến các ứng dụng mới trong các lĩnh vực như quang học, điện tử và hóa học.

6.1. Tóm Tắt Các Kết Quả Nghiên Cứu Chính

Nghiên cứu này đã thành công trong việc đo độ quay cực của một số hợp chất không đối xứng, bao gồm pentaerythritol và nước. Các kết quả cho thấy rằng độ quay cực của các hợp chất này phụ thuộc vào cấu trúc và định hướng của các phân tử. Nghiên cứu này cũng đã phát triển các phương pháp mới để đo độ quay cực trong tinh thể và để phân tích dữ liệu phân cực.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai và Ứng Dụng Tiềm Năng

Có một số hướng nghiên cứu có thể được theo đuổi trong tương lai. Một hướng là khám phá tính chất quang học của các hợp chất không đối xứng khác. Một hướng khác là phát triển các phương pháp mới để đo tính chất quang học của vật liệu. Ngoài ra, có thể khám phá các ứng dụng tiềm năng của các hợp chất không đối xứng trong các lĩnh vực như quang học, điện tử và hóa học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Claborn Chiro-optics of Achiral Compounds Kacey A. Claborn A dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy University of Washington 2006 Program Authorized to Offer Degree: Department of Chemistry UMI Number: 3230740 INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted.

Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion. ® UMI UMI Microform 3230740 Copyright 2006 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code.

ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P. Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 University of Washington Graduate School This is to certify that I have examined this copy of a doctoral dissertation by Kacey A. Claborn and have found that it is complete and satisfactory in all respects, and that any and all revisions required by the final examining committee have been made. Chair of the Supervisory Committee: Sak oe 0- Bart Kahr Reading Committee: Sat ca ‘Bart Kahr _ c2 |decececiofXÃ Werner Kaminsky ĐẾN C Shear Ronald E.

Stenkamp Date: 6/1 P/o6 In presenting this dissertation in partial fulfillment of the requirements for the doctoral degree at the University of Washington, I agree that the Library shall make its copies freely available for inspection. I further agree that extensive copying of the dissertation is allowable only for scholarly purposes, consistent with “fair use” as prescribed in the U. Requests for copying or reproduction of this dissertation may be referred to Proquest Information and Learning, 300 North Zeeb Road, Ann Arbor, MI 48106- 1346, 1-800-521-0600, to whom the author has granted “the right to reproduce and sell (a) copies of the manuscript in microform and/or (b) printed copies of the manuscript made from microform.” Signature Z¿x{22»⁄ Date c/ xí OG University of Washington Abstract Chiro-optics of Achiral Compounds Kacey A. Claborn Chair of the Supervisory Committee: Professor Bart Kahr Department of Chemistry Chirality is not a necessary condition for the presence of chiro-optical properties in some oriented media.

The non-enantiomorphous point symmetries Dog, S4, C2, and C; also admit optical activity. The optical rotation tensors of some achiral crystals were determined and interpreted with respect to molecular and electronic structure. The isomorphous crystals (D4) of the Group 14 tetraphenyls (C(C¿Hs)a, Si(CeHs)a, Ge(CsHs)4, Sn(Ce6Hs)4, Pb(C6Hs)4) were compared and interpreted according to a classical dipole-dipole interaction theory for crystals. Pentaerythritol (C(CH;OH)¿) crystals (S4) were measured to facilitate comparison with computations for a single molecule according to semi-classical quantum theory.

The computational effort was extended to water (C2,), the simplest common molecule that supports natural optical rotation, for which the generation of optical rotation according to a modified Rosenfeld equation was interpreted in terms of classical electrodynamics. Although the sign of optical rotation or circular dichroism in achiral materials does not distinguish absolute configuration as for chiral point symmetries (O, T, Dn, Cạ), it does establish the absolute direction of the axes. As an alternative to measuring optical rotation and circular dichroism in molecular crystals wherein intermolecular contributions can be significant, dyed crystals were investigated. The guest molecules are then not only well separated from one another, but are well-oriented within individual sectors of the host crystal.

These dyed crystals gave strong chiro-optical signals that were consistent with the host symmetry, but were inconsistent with an intrinsic effect when the wave vector was reversed. The observed optical effects were given the phenomenological names anomalous azimuthal rotation when measured by incident linearly polarized light and anomalous circular extinction when measured by differential circularly polarized light. The new experimental effects are sensitive to the sense of inclination (clockwise or counterclockwise) of the embedded dipoles from the eigenmodes of the host. The signals therefore provide information about the absolute orientation of the adsorbate, a supramolecular stereochemical quality that cannot be distinguished by polarized absorption measurements alone.

TABLE OF CONTENTS Page I0» 1. vi List of Tables mồ. HH TH TH HH HH1 E70 1 n9 ao.2 History of Polarimetry and Polarized Light MicrOSCODV.3 Crystal CHhITO-ODEICS.- Án ng HH TH TH HT 0 101 ke 9 1.1 Discovery of Rotatory Polar1ZafiOI.2 Necessary Conditions for Optical AC{IVILY.3 Interpretations of Optical ACIVI[V.4 Notes to Chapter Ì. ch HH HH HH 100 kh 19 Chapter 2: Optical Rotation of Achiral Medla.1 Optical Rotation of the Group 14 TetraphenyÌs.2 Tnt€rpr€fatIOI.

«kh k 1H HH TH HT ng HH tk 36 2.2 Optical Rotation of PentaerythrIfOÏ. ca ràng HH re 39 2.1 Optical Rotation Measure€TI.- có S nà nhe Hệ 40 2.2 Circular Differential Reflection.-- ác cà nành re44 2.- («G9 ng ng ve47 2.3 Optical Rotation Of ẤWA€T.- nh HH1 1201 T4 HT HH1 0 0x.1 Quantum Cal€ulatiOrnS.- --- G cà 111 HH cry 62 2.2 Int€TPr€fafiOI.- ch HH HH TH HH hư66 2.1 Synthesis of Tetraphenylmethane.2 Crystal Growth and Sample Preparation.3 Refractive Index Determination.- -- + cv tt 1111411 cey 80 2.2 Pentaerythritol oe eeeesescersteceecesecseceseesesseseseseessesssesessesesseessenees 84 2.2 Absolute Structure Determination.3 Quantum CaÌCuÌatiOnS.3 Quantum Calculations Of WAat€T.-- G TS HS neo 91 2. 95 Chapter 3: Absolute Orientation of Embedded Oscillators .1 Oriented Gasses in Single Crystal MatrIC€S.2 Introduction to Dyed CTYyS(AÌS.- án Hy HH T1 11 0g gyn 105 3. cc ố ốốố ốố.

HH HH HH Tu HH Hà HT HH hệt 109 3.3 Circular Dichroism Imaging MICTOSCODY. cà SH Hee.1 Anomalous Birefringence of 1,8-Dihydroxyanthraquinone Crystals "¬—.2 Enantiomorphous Twin Domains .4 Absolute Ori€n†af1ON. -- HH TH HH HT in 120 3.1 Lithium Potassium Sulfate CrystaÌS.2 Anomalous Circular EXIInCEION.1 Anomalous Circular EXtHInCfIOI.2 Anomalous Azimuthal RotatIon. - ch nọ ng ting ng hà 133 3.7 Experimental nh nh .1 Dyed Lithium Potassium Sulfate CrystalÌs.

cọ HH He 139 3.2 Sample Preparat1OI.3 Linear Birefringence and Linear Dichroism.4 Anomalous Circular Extinction.5 Anomalous Azimuthal Rotation. HH HH KH 142 3.2 Linear Birefringence and Linear Dichroism. óc kh ng ng nh kh 142 ili 3.8 Notes to Chapter 3. HH HH 1g rà 144 Chapter 4: Polarimetry and Polarized Light MICTOSCODY.- sọ St sreee re.1 Intensity Expressions Using the Jones Formalism.2 High Accuracy Universal PolarimetrV.- uc HH HH HH 10 HH HH HH ng 163 4.2 Anomalous Azimuthal Rotation .3 Data AnalÌySI1S.

«LH HH TH HH HT g1 ng gu 171 4.4 Tilter SD€CIÍICALÏODS. sa HH TH TH HH 01001 110111 HH ng 177 Ấn .-- HH ng TH TT TH Ti nhện 179 4.2 Anomalous Circular Extimction 0.1 Linear BirefrIng€nC€.-- -- co cv nàn TH HT T1 H1 01 1 Hàng cư 188 4.2 Linear DiChrO1SIN.3 MetriPol SD€CIfICALiODS. ác HH nàng 1 ng tàu 194 4.5 Notes to Chapter 4.- HH HH HH 0 HT HH HT HH TH Hà Hành 196 Chapter 5: Mathematical Background.--‹ s12 HH HH g1 0111 11 re, 201 bái sàn.2 Levi-Civita OD€TA[IOIA. ánh SH HH TH g1 1011 1 1 ky205 1V 5.3 Physical Properties of CTWSfaÌS.4 Examples: Determination of Elements Present for Second Rank AXial “T€TISOFS.2 Classical Theory of Optical ROfAtIOn.- nàn HH HH nu 213 5.3 Quantum Mechanical Theory of Optical Rotation.4 Notes to Chapter nh.

228 Appendix A: Mathematica Worksheet — Optical Rotation Intensity Expression for the Tilter Method Using the Jones FormaliSm.- c1 1119111111111 2 1 101101 người 252 Appendix B: Mathematica Worksheet —- Anomalous Azimuthal Rotation Intensity Expression for the Tilter Method Using the Jones Formalism.-- ‹- + c<<ss«2 266 LIST OF FIGURES Page Figure 1-1. Double Refraction in Two Stacked Calcite Crystals. 6 cc sec 6 Figure 1-2. Biot’s Illustration of Optical Rotatory Dispersion.

Fresnel’s Model of Optical Rotation. Representation Surface of Optical Rotation for d-Tartaric Acid Crystals. Crystal Habit and Unit Cell for Tetraphenyltin Crystals. Dipole-Dipole Interaction Theory for Optical Rotation.

Calculated Optical Rotation for the Group 14 Tetraphenyl Crystals. Calculated Anisotropic Polarizabilities for the Group 14 Tetraphenyl Crystals stasensensensceatesscesessessessesssessusessessscusesssssssonsosassasensunensesssussasesussesssseassssseseansestensossssussusassnssassegens 3 Figure 2-5. Helical Paths in Group 14 Tetraphenyl Molecules. Measured Optical Rotation of a Pentaerythritol Crystal.

Optical Rotatory Power and Its Representation Surface for a Pentaerythritol CTYS(AÌ. HH H411 1101111 HH TH TT TT TH HT Hy 43 Figure 2-8. Reflection Effect in the Optical Rotation Measurement of a Pentaerythritol Crystal oc eecccccscscessesecenesseessesssesessesssssesesscsesssesesssscscssscsssevevsusasscssssssavavsssavesecasasecaanaeaeas 46 Figure 2-9. Reflection Effect and Its Representation Surface for a Pentaerythritol crystal mg.

Calculated Optical Rotation for a Pentaerythritol Crysfal. Hydrogen-Bonding Motif in Pentaerythritol Crystals. Most Optically Rotatory Directions in a Pentaerythritol Molecule. Barron’s Illustration of Optical Rotation for a Water Molecule.

Calculated Optical Rotation for a Water MolecuÌe. Qualitative Molecular Orbitals of Water. Calculated Molecular Orbitals of Water. Molecular Orbital Overlap in the B; Transition of Water.

Interpretation of Rotatory Power from the B, Transitions of Water. Interpretation of Rotatory Power from the B; Transitions of Water. Interpretation of Rotatory Power from the A, Transitions of Water. Rosenfeld’s Interpretation of the Rotatory Power of Water.

Refractive Index Determination for the Group 14 Tetraphenyl Crystals. Preparation of Pentaerythritol Crystal Samples. Simultaneous Reflections in Three-Beam Diffraction. Three-beam Intensity Profiles as a Function of the \Ứ-scan.

Three-beam Intensity Profiles of Crystalline Pentaerythritol. Optical Transformations Consistent with Intrinsic and Apparent Chiro-optical Effects TƯ ,zs,nnẦNŨỚNỪỮ. Schematic of a Two-Dimensional Crystals with Enantiomorphous Facets. Ambiguity in Polarized Absorption Measuremen(s.

Molecular Packing in Crystals of 1,8-Dihydroxyanthraquinone Figure 3-5. Linear Birefringence Micrographs of 1,8-Dihydroxyanthraquinone Crystals Figure 3-6. Circular Dichroism Micrograph and Spectrum of 1,8-Dihydroxyanthraquinone Crystals vil Figure 3-7. Variations in Circular Dichroism Micrographs of 1,8- Dihydroxyanthraquinone CTYy§SfAÌS.

-- c1 v1 vn HH TH TH HT HT HH HH ưưc 118 Figure 3-8. Production of Elliptically Polarized Light from Circular Dichroism. Lithium Potassium Sulfate Crystal Habit and Twin Planes. Polarized Light Micrographs of Chicago Sky Blue-Dyed Lithium Potassium Sulfate Crystals NA".

Polarized Light Micrographs of Pyranine-Dyed Lithium Potassium Sulfate Crystals Figure 3-12. Circular Extinction Spectra of Dyed Lithium Potassium Sulfate Crystals. Model of Anomalous Circular Extinction. Absolute Orientation of Dipoles in Dyed Lithium Potassium Sulfate Crystals 1.

Anomalous Azimuthal Rotation of Chicago Sky Blue-Dyed Lithium Potassium Sulfate CTYStalS. Projection of an Inclined Dipole onto the Eigenmodes of a Crystal. Model of Anomalous Azimuthal Rotation. Lithium Potassium Sulfate LLattiC€.

Poincaré Polarization Sphere.- ¿c1 v9 91H HH ng Heo 151 Figure 4-2. Matrix Method for Tracking the Polarization State of Light. Schematic of the Tilter Polarimet€r-.--‹- + tt tt rệc 164 Figure 4-4. Algorithm for Analyzing Tilter Data.

óc tt ng re, 174 Figure 4-5. Schematic of the U-Pol Microscope. SG TH SH HH nếu 181 Figure 4-6. Variation of the Phase Factor in Polarimetric Measurements.

Schematic of the MetriPol MiCTOSCOP€.- HH HH net 189 Figure 5-1. Representation Surfaces, Tensor Elements, and Examples of Crystals from Optically Active Point Groups T8. 202 ix LIST OF TABLES Table 2-1. Fractional Coordinates of Tetraphenylstannane.

Input and Output Data from Optact Calculation of Optical Rotation for the Group 14 Tetraphenyl CTYSfAÌS. cà tt nh HH HH the 34 Table 2-3. Structural Parameters of the Group 14 Tetraphenyl Molecules in the Crystalline Phase.- nh 1Á 011 11t T111 101011010110 KH H10 110110 k6 ke 38 Table 2-4. Fractional Coordinates of Pentaerythr1fOÏ.- co senhhHhHhHHhhhihưee 44 Table 2-5.

Calculated Optical Rotation Tensor Elements for a Pentaerythritol Molecule With Cz SVImIN€TY.- «5 ng TH TH TH TH TH TH HH1 T710 4T 11 111111010 k0 1kg 35 Table 2-6. Calculated Optical Rotation Tensor Elements for a Pentaerythritol Molecule With C2 SYImIN€FV.á- Ác nh HH ng HH ng H1 T11 14. 810 T1 th t1 9101 ti ng kh 56 Table 2-7. Calculated Transition Moments of Water that Contribute to Optical Rotation _—.

Calculated Rotational Strength Tensor Elements for a Water Molecule. Measured Refractive Indices of the Group 14 Tetraphenyl Crystals. Structure Coordinates for Tetraphenylmethane. Structure Coordinates for Tetraphenylsilane.

Structure Coordinates for Tetraphenyl germane. Structure Coordinates for Tetraphenylstannane. Structure Coordinates for Tetraphenylplumbane .