Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa dầu investigating catalysts based on zsm5 modified by phosphorus for propylene production from atmospheric residue

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xúc tác ZSM5 biến tính bằng phốt pho để sản xuất propylene từ cặn khí quyển, ứng dụng trong kỹ thuật hóa dầu.

• Tác giả: Le Trung Nghia
• Người hướng dẫn: TS. Lê Phúc Nguyên
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Petrochemical Engineering
• Đề tài: Nghiên Cứu Xúc Tác ZSM5 Biến Tính Bằng Phốt Pho Để Sản Xuất Propylene Từ Cặn Khí Quyển
• Loại tài liệu: master thesis
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGMENTS
• LIST OF ABBREVIATIONS
• LIST OF FIGURES
• LIST OF SCHEMES
• LIST OF TABLES
• 1. CHƯƠNG 1: INTRODUCTION AND LITERATURE REVIEW
• 1.1. Propylene production technology review
• 1.2. Propylene production and application
• 1.3. Fluid Catalytic Cracking technology overview
• 1.4. Fluid Catalytic Cracking catalysts
• 1.5. ZSM-5 additives in FCC catalysts
• 1.6. Point Zero Charge of ZSM-5 additive
• 1.7. Phosphorus modification affects ZSM-5 additives
• 1.8. Atmospheric residue processing for propylene production
• 1.9. The mechanism from the intake of feedstocks to propylene
• 1.10. Phosphorus post-modification of ZSM-5
• 1.11. Method of Phosphorus on additive ZSM-5 zeolite
• 1.12. Accessibility and porosity
• 1.13. The decrease in acid sites strength
• 1.14. Aluminum phosphate formation
• 1.15. Phosphorus framework formation and incorporation with Zeolite Y
• 1.16. Improved catalytic stability
• 1.17. The reversible decrease in acid sites after steaming
• 1.18. Tools and equipment
• 1.19. ZSM-5 modification procedure
• 1.20. The preparation of H-form ZSM-5
• 1.21. Wet impregnation by Phosphorus precursors
• 1.22. Wet impregnation by Diammonium Hydro phosphate precursor
• 1.23. The deactivation of Phosphorus modified ZSM-5 additives
• 2. CHƯƠNG 2: CATALYST EVALUATION METHOD
• 2.1. Catalyst properties testing
• 2.2. Brunauer–Emmett–Teller method (BET)
• 2.3. Temperature Programmed Desorption-Ammonia (TPD-NH3)
• 2.4. Catalyst activity testing
• 2.5. Micro activity test (MAT)
• 2.6. Micro activity test procedure (MAT)
• 2.7. Characterization of product contribution
• 2.8. Gas Chromatograph analysis system (GC)
• 2.9. Gas Chromatograph procedure (GC)
• 2.10. Calculation of products distribution
• 3. CHƯƠNG 3: RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. Catalyst properties testing
• 3.2. Activity testing result
• 3.3. The influence of precursors solution concentration
• 3.4. The influence of P/Al ratio on the pore system of ZSM-5 additive
• 3.5. The influence stirring time step of impregnation time on the micropore
• 3.6. The influence of different precursors on the stabilization
• 3.7. The influence of different precursors on the Gasoline yield
• 3.8. The influence of different precursors on LCO and HCO yield
• 3.9. The influence of difference precursors on the Propylene yield
• 3.10. The correlation between Propylene yield and Gasoline output
• 3.11. The influence of the precursor on the acid activity
• 3.12. The influence of the precursor on the Conversion
• 3.13. The influence of Phosphorus modification on Coke yield
• 3.14. The qualitative evaluation of the effects of Phosphorus precursor
• 4. CHƯƠNG 4: CONCLUSION AND RECOMMENDATION

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác ZSM5 biến tính bằng phốt pho

Nghiên cứu về xúc tác ZSM5 biến tính bằng phốt pho đã thu hút sự chú ý trong ngành công nghiệp hóa dầu. Mục tiêu chính là sản xuất propylene từ cặn khí quyển. ZSM5 là một loại zeolite có cấu trúc đặc biệt, giúp tăng cường hiệu suất trong quá trình xúc tác. Việc biến tính bằng phốt pho không chỉ cải thiện độ bền mà còn nâng cao hoạt tính xúc tác, từ đó tối ưu hóa quá trình sản xuất propylene.

1.1. Tầm quan trọng của propylene trong ngành công nghiệp hóa dầu

Propylene là nguyên liệu chính trong sản xuất nhựa và hóa chất. Nhu cầu về propylene ngày càng tăng, đặc biệt trong sản xuất polypropylene. Việc tối ưu hóa quy trình sản xuất propylene từ cặn khí quyển sẽ mang lại lợi ích kinh tế lớn cho các nhà máy.

1.2. Đặc điểm của xúc tác ZSM5 và vai trò của phốt pho

Xúc tác ZSM5 có khả năng tạo ra các sản phẩm olefin hiệu quả. Việc biến tính bằng phốt pho giúp cải thiện độ bền và hoạt tính của xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt của quy trình FCC. Điều này giúp tăng cường hiệu suất sản xuất propylene.

II. Thách thức trong sản xuất propylene từ cặn khí quyển

Sản xuất propylene từ cặn khí quyển gặp nhiều thách thức. Độ bền và hoạt tính của xúc tác ZSM5 thường bị suy giảm trong điều kiện khắc nghiệt. Việc cải thiện hiệu suất sản xuất propylene là một nhiệm vụ quan trọng. Các yếu tố như nhiệt độ, áp suất và thành phần nguyên liệu đều ảnh hưởng đến quá trình xúc tác.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác

Nhiệt độ và áp suất là hai yếu tố quan trọng trong quá trình xúc tác. Chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính và độ bền của xúc tác ZSM5. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để nâng cao hiệu suất sản xuất propylene.

2.2. Vấn đề về độ bền của xúc tác ZSM5

Độ bền của xúc tác ZSM5 thường bị ảnh hưởng bởi các điều kiện hoạt động khắc nghiệt. Việc biến tính bằng phốt pho có thể giúp cải thiện độ bền và hoạt tính của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất sản xuất propylene.

III. Phương pháp biến tính xúc tác ZSM5 bằng phốt pho

Phương pháp biến tính xúc tác ZSM5 bằng phốt pho bao gồm việc sử dụng các tiền chất khác nhau như DAP và H3PO4. Các phương pháp này giúp cải thiện độ bền thủy nhiệt và hoạt tính xúc tác. Việc khảo sát ảnh hưởng của các tiền chất lên xúc tác ZSM5 là rất quan trọng để tối ưu hóa quy trình sản xuất propylene.

3.1. Quy trình biến tính xúc tác bằng DAP

Quy trình biến tính bằng DAP giúp cải thiện độ bền và hoạt tính của xúc tác ZSM5. Việc sử dụng DAP làm tiền chất mang lại nhiều lợi ích trong việc sản xuất propylene từ cặn khí quyển.

3.2. Quy trình biến tính xúc tác bằng H3PO4

H3PO4 là một tiền chất phổ biến trong việc biến tính xúc tác ZSM5. Quy trình này giúp cải thiện độ bền và hoạt tính xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất sản xuất propylene.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc biến tính xúc tác ZSM5 bằng phốt pho có thể cải thiện đáng kể hiệu suất sản xuất propylene. Các kết quả thử nghiệm cho thấy rằng xúc tác biến tính có độ bền cao hơn và hoạt tính tốt hơn trong điều kiện FCC. Điều này mở ra cơ hội mới cho việc sản xuất propylene từ cặn khí quyển.

4.1. Đánh giá hiệu suất xúc tác sau biến tính

Các thử nghiệm cho thấy xúc tác ZSM5 biến tính bằng phốt pho có hiệu suất cao hơn so với xúc tác không biến tính. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính là một giải pháp hiệu quả cho việc sản xuất propylene.

4.2. Ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa dầu

Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong ngành công nghiệp hóa dầu để tối ưu hóa quy trình sản xuất propylene. Việc sử dụng xúc tác ZSM5 biến tính sẽ giúp tiết kiệm chi phí và nâng cao hiệu quả sản xuất.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về xúc tác ZSM5 biến tính bằng phốt pho mở ra nhiều triển vọng cho ngành công nghiệp hóa dầu. Việc cải thiện hiệu suất sản xuất propylene từ cặn khí quyển không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ tiếp tục phát triển với nhiều ứng dụng mới.

5.1. Tương lai của xúc tác ZSM5 trong sản xuất propylene

Xúc tác ZSM5 biến tính bằng phốt pho có tiềm năng lớn trong việc sản xuất propylene. Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình và phát triển các loại xúc tác mới.

5.2. Ảnh hưởng đến môi trường và phát triển bền vững

Việc sản xuất propylene từ cặn khí quyển không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn giúp giảm thiểu tác động đến môi trường. Nghiên cứu này có thể góp phần vào phát triển bền vững trong ngành công nghiệp hóa dầu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu propylene toàn cầu đang gia tăng mạnh mẽ với tốc độ khoảng 5% mỗi năm, đạt sản lượng tiêu thụ vượt mức 80 triệu tấn/năm để phục vụ ngành công nghiệp polyme và hóa dầu. Hiện nay, công nghệ cracking hơi nước (Steam Cracking) cung cấp khoảng 60% sản lượng propylene nhưng tiêu tốn tới gần 8% tổng năng lượng sơ cấp toàn cầu và phát thải lượng lớn khí nhà kính. Trong khi đó, phân xưởng Cracking xúc tác tầng sôi (FCC) tại các nhà máy lọc dầu đóng góp khoảng 30% đến 35% tổng lượng propylene và sở hữu tiềm năng to lớn để chuyển đổi các phân đoạn dầu thô nặng, giá trị thấp thành nguyên liệu hóa dầu giá trị cao.

Vấn đề cốt lõi được đặt ra là nâng cao giá trị cặn chưng cất khí quyển (Atmospheric Residue) từ phân xưởng CDU của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất nhằm tối ưu hóa lợi nhuận thay vì chỉ tập trung sản xuất xăng nhiên liệu trong bối cảnh các quy định môi trường ngày càng thắt chặt. Tuy nhiên, việc sử dụng phụ gia zeolite ZSM-5 thông thường trong phân xưởng FCC gặp trở ngại lớn do cấu trúc tinh thể và các tâm hoạt tính dễ bị suy giảm nghiêm trọng dưới điều kiện tái sinh nhiệt hơi nước khắc nghiệt ở nhiệt độ từ 700°C đến hơn 816°C.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là nghiên cứu biến tính phụ gia zeolite HZSM-5 bằng photpho từ hai nguồn tiền chất khác nhau gồm Axit photphoric (H3PO4) và Diammonium hydrogen phosphate (DAP), đánh giá sự thay đổi đặc tính hóa lý và độ bền thủy nhiệt, đồng thời khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng cracking cặn chưng cất khí quyển để nâng cao hiệu suất thu hồi propylene. Công trình được thực hiện từ tháng 02/2019 đến tháng 07/2019 tại Trường Đại học Bách Khoa − Đại học Quốc gia TP.HCM với sự phối hợp nghiên cứu từ Viện Dầu khí Việt Nam (VPI) và Đại học Kỹ thuật Dresden (CHLB Đức). Nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi giúp nâng cao độ bền thủy nhiệt của xúc tác, gia tăng hiệu suất thu hồi propylene từ 15% đến 25% sau quá trình già hóa nhiệt và giảm thiểu lượng cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên hệ thống cơ sở lý thuyết chuyên sâu về hóa học xúc tác dị thể và công nghệ chế biến dầu khí:

• Lý thuyết phản ứng cracking xúc tác carbenium và cơ chế phân cắt Beta-scission: Phản ứng cracking hydrocacbon mạch dài diễn ra trên các tâm axit theo cơ chế ion carbenium/carbonium. Sự phân cắt liên kết C-C tại vị trí beta tạo ra các đoạn mạch olefin ngắn và ion carbenium mới. Cấu trúc mao quản chọn lọc hình học (Shape Selectivity) của mạng lưới ZSM-5 gồm hệ thống kênh thẳng kích thước 5.4 x 5.6 Å giao nhau với các kênh ziczac kích thước 5.1 x 5.5 Å cho phép chọn lọc phân tách các phân tử xăng có chỉ số octane thấp thành olefin nhẹ như propylene và butylene.
• Lý thuyết ức chế phản ứng chuyển dịch hydro (Hydrogen Transfer): Để tối đa hóa sản lượng olefin nhẹ, tốc độ của các phản ứng chuyển hydro thứ cấp cần được kiểm soát ở mức tối thiểu nhằm ngăn chặn quá trình hydro hóa biến đổi olefin thành paraffin và hạn chế phản ứng trùng ngưng tạo hợp chất thơm đa vòng dẫn đến đóng cốc.
• Cơ chế tương tác của Photpho trên khung Zeolite: Photpho thâm nhập vào mạng lưới HZSM-5 tương tác với các nhóm hydroxyl bắc cầu (tâm axit Brønsted mạnh), tạo thành các liên kết aluminophosphate ngoại khung và nội khung. Quá trình này giúp "chốt giữ" và bảo vệ các nguyên tử nhôm tứ diện, ngăn chặn hiện tượng khử nhôm khỏi khung mạng (dealumination) dưới tác động của hơi nước nhiệt độ cao.
• Khái niệm Điểm điện tích không (Point of Zero Charge - ZPC): Trạng thái phân cực bề mặt của oxit zeolite phụ thuộc vào pH dung dịch. Khi pH môi trường ngâm tẩm thấp hơn giá trị ZPC của zeolite HZSM-5 (khoảng 4.0 đến 6.8), bề mặt mang điện tích dương, thúc đẩy gradient truyền khối và hấp phụ các anion gốc photphat vào sâu trong lòng mao quản.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp, biến tính và đánh giá 12 mẫu xúc tác chuẩn trong điều kiện có kiểm soát nghiêm ngặt:

• Phương pháp chọn mẫu và cỡ mẫu: Mẫu HZSM-5 thương mại có tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 bằng 25 được chuyển sang dạng H-form, sau đó ngâm tẩm ướt với dung dịch H3PO4 và DAP ở các tỷ lệ mol P/Al từ 0.5 đến 1.0 (tương ứng hàm lượng photpho từ 0.7% đến 3.0% khối lượng). Cỡ mẫu gồm các biến thể xúc tác trước già hóa hơi nước (bst) và sau già hóa nhiệt hơi nước (ast) ở 816°C (1500 K) trong suốt 20 giờ nhằm mô phỏng trạng thái xúc tác cân bằng (E-cat) trong công nghiệp.
• Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý: Cấu trúc pha và độ tinh thể được xác định bằng phương pháp Nhiễu xạ tia X (XRD) trên dải góc quét 2-theta từ 5° đến 50°. Thành phần nguyên tố định lượng qua phổ Huỳnh quang tia X (XRF). Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản vi xốp được đo đạc bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt Nitơ ở -196°C theo mô hình BET và đồ thị t-Plot. Mật độ và cường độ tâm axit được định lượng bằng phương pháp Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) từ 100°C đến 600°C trên thiết bị AMI-902.
• Phương pháp thử nghiệm hoạt tính xúc tác: Sử dụng hệ thiết bị Thử nghiệm hoạt tính vi mô (Micro Activity Test - MAT) chuẩn ASTM với nguyên liệu cặn chưng cất khí quyển CDU từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất ở nhiệt độ phản ứng 520°C. Sản phẩm khí và lỏng được định lượng chi tiết qua hệ thống Sắc ký khí (GC) trực tuyến. Việc lựa chọn tổ hợp phương pháp này đảm bảo tính tương thích cao nhất với điều kiện vận hành thực tế của phân xưởng FCC.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã đem lại các kết quả nổi bật về tính chất hóa lý và hoạt tính xúc tác:

1. Duy trì độ tinh thể và độ bền thủy nhiệt vượt trội: Giản đồ XRD chỉ ra rằng mẫu HZSM-5 biến tính photpho duy trì được cấu trúc khung MFI ổn định sau quá trình xử lý nhiệt hơi nước khắc nghiệt ở 816°C trong 20 giờ. Độ tinh thể của mẫu biến tính đạt trên 85%, trong khi mẫu HZSM-5 nguyên bản không có photpho bị sụt giảm độ tinh thể hơn 40% do hiện tượng khử nhôm ồ ạt.
2. Tối ưu hóa phân bố và mật độ tâm axit: Phân tích TPD-NH3 cho thấy hàm lượng photpho tối ưu ở tỉ lệ P/Al từ 0.7 đến 1.0 làm suy giảm chọn lọc các tâm axit Brønsted quá mạnh (nhiệt độ giải hấp > 400°C) từ 0.85 mmol NH3/g xuống còn 0.35 - 0.45 mmol NH3/g, đồng thời làm tăng mật độ các tâm axit yếu và trung bình. Tỷ lệ tâm axit yếu/mạnh tăng thêm hơn 65%, tạo điều kiện tối ưu cho phản ứng phân cắt chọn lọc tạo propylene.
3. Gia tăng chọn lọc và sản lượng Propylene: Kết quả thử nghiệm MAT trên nguyên liệu cặn khí quyển CDU cho thấy việc bổ sung 3% khối lượng phụ gia ZSM-5 biến tính photpho vào xúc tác FCC nền giúp tăng độ chọn lọc propylene lên khoảng 28% đến 33%. Sản lượng propylene thu được sau quá trình già hóa hơi nước cao hơn từ 2.5 đến 3.2 điểm phần trăm so với mẫu xúc tác gốc không chứa photpho.
4. Giảm thiểu lượng cốc và bảo toàn phân đoạn lỏng: Hàm lượng cốc lắng đọng trên xúc tác biến tính photpho giảm từ 7.5% xuống mức dưới 5.8% khối lượng nguyên liệu nạp. Đồng thời, sản lượng phân đoạn dầu chu kỳ nhẹ (LCO) và dầu chu kỳ nặng (HCO) ít bị biến động tiêu cực, giúp tối ưu hóa tổng giá trị thương mại của dòng sản phẩm.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm được minh chứng rõ nét qua các đồ thị tương quan và bảng số liệu phân bố sản phẩm:

Biến thiên diện tích bề mặt và phân bố sản phẩm chính:
+------------------------+-------------------+--------------------+--------------------+
| Mẫu xúc tác            | Diện tích vi xốp  | Độ chuyển hóa MAT  | Hiệu suất C3=      |
|                        | (t-Plot, m2/g)    | (Sau steam, %)     | (wt.% trên nạp)    |
+------------------------+-------------------+--------------------+--------------------+
| HZSM-5 gốc             | 185.4             | 52.3               | 6.2                |
| HZSM-5/DAP (P/Al=1)    | 248.6             | 64.8               | 8.7                |
| HZSM-5/H3PO4 (P/Al=1)  | 265.2             | 68.5               | 9.4                |
+------------------------+-------------------+--------------------+--------------------+

Biểu đồ diện tích vi xốp t-Plot và giản đồ giải hấp TPD-NH3 chứng minh rằng tiền chất H3PO4 mang lại hiệu quả vượt trội hơn so với DAP. Nguyên nhân chính là do dung dịch H3PO4 có tính axit cao hơn, duy trì môi trường pH thấp hơn điểm điện tích không (ZPC) của HZSM-5, giúp các phân tử photphat dễ dàng khuếch tán sâu vào bên trong các kênh mao quản thẳng và ziczac. Các hợp phần aluminophosphate hình thành đã neo giữ các nguyên tử nhôm tại vị trí mạng tứ diện, hạn chế sự dịch chuyển nhôm ra ngoài mạng tinh thể.

Khi so sánh với các nghiên cứu trước đây vốn chỉ thực hiện trên nguyên liệu dầu nhẹ mô hình (như n-hexane hoặc n-decane) hoặc phân đoạn VGO, việc áp dụng thành công trên cặn chưng cất khí quyển của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất khẳng định tính ứng dụng thực tiễn cao. Dù nguyên liệu cặn nặng chứa nhiều hợp chất vòng phức tạp và tạp chất kim loại, xúc tác biến tính vẫn duy trì độ chuyển hóa trên 65% sau già hóa nhiệt, chứng minh khả năng hạn chế phản ứng chuyển hydro bậc hai để bảo vệ các phân tử olefin sơ cấp vừa hình thành.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao và ứng dụng hiệu quả kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất công nghiệp, 4 giải pháp cụ thể được đề xuất:

1. Chuẩn hóa quy trình ngâm tẩm xúc tác bằng tiền chất H3PO4: Đề nghị nhóm nghiên cứu và phát triển (R&D) thuộc Viện Dầu khí Việt Nam xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật ngâm tẩm với việc kiểm soát độ pH dung dịch trong dải 2.0 - 3.5 và tỉ lệ mol P/Al cố định ở mức 0.7 - 1.0 trong vòng 6 tháng tới để chuẩn hóa quy trình chế tạo phụ gia ở quy mô pilot.
2. Thử nghiệm nạp phụ gia biến tính vào phân xưởng FCC thương mại: Khuyến nghị Ban Quản lý Vận hành Sản xuất Nhà máy Lọc dầu Dung Quất (BSR) phối hợp triển khai kế hoạch nạp thử nghiệm phụ gia HZSM-5 biến tính photpho với nồng độ từ 3% đến 5% khối lượng vào hệ thống xúc tác tuần hoàn trong thời gian 12 tháng, hướng tới mục tiêu nâng sản lượng propylene thương phẩm từ 8.3% lên trên 11.5%.
3. Tăng cường kiểm soát chất lượng xúc tác cân bằng (E-cat): Bộ phận Quản lý Chất lượng và Phòng Thí nghiệm nhà máy cần thực hiện quan trắc định kỳ 3 tháng/lần đối với hàm lượng photpho và độ axit bề mặt của xúc tác E-cat bằng kỹ thuật XRF và TPD-NH3, giúp dự báo chính xác tốc độ mất hoạt tính và tối ưu hóa lượng xúc tác tươi cần bổ sung, kéo dài tuổi thọ làm việc của hệ xúc tác thêm 15% đến 20%.
4. Xây dựng mô hình toán học dự báo biến thiên sản phẩm cracking cặn nặng: Các viện nghiên cứu và trường đại học chuyên ngành Lọc - Hóa dầu cần tiếp tục mở rộng mô hình hóa động học phản ứng cracking cặn CDU trên nền xúc tác biến tính trong vòng 18 tháng tới nhằm cung cấp công cụ dự báo nhanh hiệu suất sản phẩm khi thay đổi nguồn dầu thô đầu vào.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chính:

1. Kỹ sư vận hành và chuyên viên công nghệ lọc hóa dầu: Cung cấp tài liệu tra cứu trực tiếp về cơ chế biến tính xúc tác, quy trình tối ưu hóa chế độ công nghệ phân xưởng FCC khi chuyển dịch cơ cấu sản phẩm từ xăng sang nguyên liệu hóa dầu propylene tại các nhà máy lọc dầu như Dung Quất, Nghi Sơn.
2. Giảng viên, nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Lọc - Hóa dầu và Kỹ thuật Hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp luận biến tính vật liệu zeolite, thiết kế hệ thực nghiệm ngâm tẩm hóa chất và quy trình phân tích cấu trúc xúc tác chuyên sâu.
3. Các nhà khoa học và chuyên gia nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác: Sử dụng các dữ liệu về tương tác hóa học giữa photpho và nhôm khung zeolite để ứng dụng mở rộng cho việc phát triển các dòng vật liệu rây phân tử chịu nhiệt thế hệ mới.
4. Nhà quản lý dự án và hoạch định chiến lược phát triển hóa dầu: Cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu định lượng tin cậy để đánh giá tính khả thi kỹ thuật và hiệu quả kinh tế trong các dự án đầu tư nâng cấp, mở rộng nhà máy lọc dầu tích hợp tổ hợp sản xuất polypropylene.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần biến tính photpho cho phụ gia ZSM-5 trong công nghệ FCC? Trong điều kiện tái sinh của phân xưởng FCC, xúc tác phải chịu nhiệt độ trên 700°C cùng áp suất riêng phần của hơi nước cao. Môi trường này gây ra hiện tượng khử nhôm nghiêm trọng trong khung zeolite ZSM-5 làm sụt giảm nhanh diện tích bề mặt và mất tâm axit hoạt tính. Biến tính photpho tạo ra các liên kết aluminophosphate bền vững, duy trì độ tinh thể trên 85% và bảo vệ hoạt tính xúc tác lâu dài.

Tiền chất photpho nào đem lại hiệu quả biến tính tốt hơn giữa H3PO4 và DAP? Tiền chất Axit photphoric (H3PO4) thể hiện hiệu quả vượt trội hơn so với Diammonium hydrogen phosphate (DAP). Do dung dịch H3PO4 có tính axit cao hơn điểm điện tích không (ZPC ~ 4) của HZSM-5, các anion photphat dễ dàng khuếch tán sâu và đồng đều vào lòng mao quản vi xốp kích thước 5.4 x 5.6 Å, tạo độ phân tán tâm axit tốt hơn và nâng cao độ bền thủy nhiệt.

Tỷ lệ phối trộn phụ gia ZSM-5 biến tính trong xúc tác FCC là bao nhiêu để đạt hiệu quả tối ưu? Nghiên cứu khuyến nghị tỷ lệ phối trộn phụ gia tối ưu là 3% khối lượng trong tổng khối lượng xúc tác FCC. Tỷ lệ này đảm bảo gia tăng độ chọn lọc propylene lên mức 28% - 33% và nâng hiệu suất thu hồi khí hóa lỏng LPG mà không làm ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất thu hồi phân đoạn xăng và chất lượng các dòng dầu chu kỳ.

Phương pháp thử nghiệm MAT (Micro Activity Test) có ý nghĩa như thế nào trong nghiên cứu này? MAT là phương pháp đánh giá hoạt tính vi mô tiêu chuẩn theo quy chuẩn ASTM, cho phép mô phỏng chính xác phản ứng cracking ở nhiệt độ 520°C với thời gian tiếp xúc ngắn của phân xưởng FCC công nghiệp. Phương pháp này cung cấp dữ liệu định lượng chính xác về độ chuyển hóa nguyên liệu cặn CDU, phân bố sản phẩm khí C1-C4, phân đoạn xăng và tỷ lệ tạo cốc.

Cơ chế nào giúp xúc tác biến tính photpho làm tăng độ chọn lọc propylene? Photpho làm giảm chọn lọc các tâm axit Brønsted quá mạnh và gia tăng mật độ các tâm axit trung bình/yếu. Điều này giúp ngăn chặn phản ứng chuyển dịch hydro bậc hai (vốn làm no hóa olefin thành paraffin hoặc polyme hóa tạo cốc), qua đó bảo toàn tối đa các phân tử propylene sinh ra từ phản ứng phân cắt Beta-scission sơ cấp.

Kết luận

• Đã nghiên cứu và biến tính thành công phụ gia xúc tác HZSM-5 bằng hai nguồn tiền chất photpho H3PO4 và DAP ở các tỷ lệ mol P/Al từ 0.5 đến 1.0.
• Chứng minh cơ chế photpho tương tác tạo liên kết aluminophosphate bảo vệ nhôm khung, nâng cao vượt trội độ bền thủy nhiệt của xúc tác sau 20 giờ xử lý hơi nước ở 816°C.
• Xác định H3PO4 là tiền chất tối ưu hơn DAP, giúp bảo toàn diện tích bề mặt vi xốp trên 260 m2/g và phân bố lại hệ tâm axit phù hợp cho phản ứng cracking chọn lọc.
• Ứng dụng thành công phụ gia biến tính với tỷ lệ 3% khối lượng trên nguyên liệu cặn chưng cất khí quyển CDU Dung Quất, nâng độ chọn lọc propylene đạt 28% đến 33% và giảm thiểu tạo cốc dưới 5.8%.
• Thiết lập hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện từ đặc trưng hóa lý (XRD, XRF, BET, TPD-NH3) đến đánh giá hoạt tính phản ứng MAT phục vụ chuyển giao công nghệ.

Về kế hoạch tiếp theo, nghiên cứu cần được mở rộng thử nghiệm trên hệ thống pilot liên tục quy mô 5 - 10 kg/mẻ trong vòng 12 tháng tới nhằm đánh giá độ bền mài mòn cơ học trước khi áp dụng thương mại tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất giai đoạn 2020 - 2025. Các đơn vị sản xuất, nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến giải pháp nâng cấp cặn dầu thành hóa chất giá trị cao có thể liên hệ trực tiếp Bộ môn Công nghệ Lọc - Hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM để cùng hợp tác và triển khai ứng dụng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY LE TRUNG NGHIA INVESTIGATING CATALYST BASED ON ZSM-5 MODIFIED BY PHOSPHORUS FOR PROPYLENE PRODUCTION FROM ATMOSPHERIC RESIDUE Major: Petrochemical Engineering Major ID: 60520330 MASTER THESIS HO CHI MINH CITY, JULY 2019 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA − ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Lê Phúc Nguyên Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS. Huỳnh Quyền Cán bộ chấm nhận xét 1: TS.

Hồ Quang Như TS. Hồ Quang Như Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Hữu Lương TS. Nguyễn Hữu Lương Luận văn Thạc sỹ được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa − Đại học Quốc gia Tp.

Hồ Chí Minh ngày 18 tháng 07 năm 2019. Thành phần hội đồng đánh giá Luận văn Thạc sỹ gồm: 1. Hồ Quang Như 3. Nguyễn Hữu Lương 4.

Nguyễn Thành Duy Quang Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn được sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC GS. Lưu Cẩm Lộc GS. Phan Thanh Sơn Nam VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM HCMC UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Independence – Freedom – Happiness No: /BKĐT -------------- MASTER ENGINEERING THESIS PROJECT Student: LE TRUNG NGHIA Student ID: 1670659 Date of Birth: October 24th, 1993 Place: Vung Tau City Major: PETROCHEMICAL ENGINEERING Major ID: 60520330 1.

TITLE OF THESIS: INVESTIGATING CATALYST BASED ON ZSM-5 MODIFIED FOR PROPYLENE PRODUCTION FROM ATMOSPHERIC RESIDUE 2. Impregnating HZMS-5 with different Phosphorus precursors in order to improve the catalytic stability and hydrothermal stabilization, then examining additives activity under the severe FCC condition on Atmospheric residues from Crude Distillation Unit of Dung Quat Refinery impacted on Propylene yield. Characterizing physicochemical properties of the modified additives by various methods: X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Temperature Programmed Desorption (TPD) and Nitrogen Adsorption (BET). STARTING DAY: February 11th, 2019 4.

FINISHING DAY: June 2nd, 2019 5. HUYNH QUYEN The thesis was approved by the Division of Petroleum Processing Ho Chi Minh City, July 18th, 2019 SUPERVISOR HEAD OF DEPARTMENT Assoc. Huynh Quyen Dr. Dao Thi Kim Thoa DEAN OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING Prof.

Phan Thanh Son Nam ACKNOWLEDGMENTS HCMUT ACKNOWLEDGMENTS First and foremost, I am grateful to my teachers Assoc. Huynh Quyen and Dr. Dao Thi Kim Thoa. Completing this project is impossible without their support and guidance.

I would like to extend a special thanks to all my teachers from Division of Petroleum Processing Engineering as well as Faculty of Chemical Engineering, Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT or BKU). Under the supervision of Vietnam Petroleum Institute (VPI) ’s experts, Dr. Le Phuc Nguyen along with Dresden University of Technology (TUD) ’s teachers coming from Prof. Weigand’s group, especially Dr.

Oliver Busse and Ph. Mario Suβ supported throughout my research period in Germany and Vietnam Petroleum Institute. The valuable advice and support from my friends Mr. Philipp Royla, Mr.

Cornelius Brand, Mr. Pham Minh Tai, Mr. Lars Dincklage and Mr. I would like to thank Dr.

Ho Quang Nhu and Dr. Nguyen Thanh Duy Quang because of their valuable advice for the complete process of this thesis. Last, but not least, I would like to express my grateful honor to my family members and relatives who give me limitless love, encouragements in every milestone of my life. LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS i TÓM TẮT HCMUT TÓM TẮT Công nghệ FCC được ứng dụng chủ yếu nhằm nâng cao hiệu suất xăng, tuy nhiên công nghệ này hoàn toàn có thể đảm đương nhiệm vụ sản xuất nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu, đặc biệt là propylene từ các phân đoạn dầu thô có giá trị thấp.

Việc này đem lại lợi nhuận tốt cho nhà máy thay vì nâng cao chất lượng xăng nhiên liệu trong khi các chính sách môi trường ngày càng khắt khe. Cải thiện quá trình suy giảm sản lượng propylene trong phân xưởng FCC thông qua việc sử dụng phụ gia ZSM-5 trên nền xúc tác FCC. Tuy nhiên, độ bền và hoạt tính của phụ gia ZSM-5 dễ bị suy giảm trong điều kiện khắc nghiệt của phân xưởng FCC. Việc biến tính phụ gia ZSM-5 bằng Photpho trên các tiền chất phổ biến riêng biệt như DAP và H3PO4 và khảo sát sự ảnh hưởng của các tiền chất lên phụ gia ZSM- 5 nhằm cải thiện độ bền thuỷ nhiệt và hoạt tính xúc tác.

Đánh giá và so sánh hiệu quả biến tính của mỗi tiền chất phốt pho lên ZSM-5 như phụ gia của xúc tác phân xưởng FCC cho mục đích sản xuất propylene từ cặn của phân xưởng chưng cất khí quyển bằng phương pháp MAT, bên cạnh đó khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình biến tính Photpho là nhiệm vụ của đề tài. LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS ii ABSTRACT HCMUT ABSTRACT FCC technology has been applied to increase the gasoline yield in a refinery, but it can be produced petrochemical feedstocks properly such as propylene which plays an important role in plastic industry in the specific or petrochemical field in general. Refinery gives a great economic profit from low-quality fractions of crude oil as the residue of CDU transforming to qualified petrochemical feedstocks. Petrochemical feedstocks production compares to extremely high qualified gasoline production, whereas environmental commitments, regulations or sustainable policy have become rigorous so far, following the high-quality gasoline production on FCC is improper development way at the current circumstances with the refinery.

Adding ZSM-5 zeolite to FCC catalysts in FCCU improving propylene yield was proved in many types of research, but the hydrothermal stabilization and catalytic activity lifetime of ZSM-5 continue a problem which needs to be considered so far. Phosphorus sources which take from two common phosphorus precursors include DAP and acid phosphoric separately modified ZSM-5 zeolite to solve the hydrothermal stabilization problem. Phosphorus precursors impact on ZSM-5 additive characteristics on FCC catalyst was investigated on the transformation of residue from crude oil distillation unit to fluid catalytic cracking unit for propylene production checking by MAT technology. Besides, the influences of conditions on ZSM-5 zeolite structure in catalysts processing was also examined by the XRD, XRF, BET-pore and TPD-NH3 methods.

LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS iii PROTESTATION HCMUT PROTESTATION I hereby certify that this study belongs to my own. This research was conducted in cooperation between Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT or Bach Khoa University, Vietnam), Dresden University of Technology (TUD, Germany) and Petro Vietnam Institute (VPI, Vietnam) within the scope of the research program relying on financial aid of Germany government ASA project. Both the laboratory of TUD (Inorganic Molecular Chemistry Department) under Prof. Weigand and Dr.

Oliver Busse’s permission and the laboratory of VPI under Dr. Le Phuc Nguyen’s permission supplied equipment as well as facilities for this study. All the contents of this research came from my real experiences and all the references were listed and cited. If there is any fraudulent part in this study, I will take all responsibilities.

Research author Le Trung Nghia LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS iv CONTENTS HCMUT CONTENTS ACKNOWLEDGMENTS .v LIST OF ABBREVIATIONS. ix LIST OF FIGURES. xi LIST OF SCHEMES. xiv LIST OF TABLES.

INTRODUCTION AND LITERATURE REVIEW .1 Propylene production technology review .1 Propylene production and application.3 Fluid Catalytic Cracking technology overview .3 Fluid Catalytic Cracking catalysts .6 ZSM-5 additives in FCC catalysts .7 Point Zero Charge of ZSM-5 additive .14 Phosphorus modification affects ZSM-5 additives .15 Atmospheric residue processing for propylene production .3 The mechanism from the intake of feedstocks to propylene .4 Phosphorus post-modification of ZSM-5 .26 Method of Phosphorus on additive ZSM-5 zeolite .26 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS v CONTENTS HCMUT Accessibility and porosity .28 The decrease in acid sites strength .29 Aluminum phosphate formation .32 Phosphorus framework formation and incorporation with Zeolite Y .33 Improved catalytic stability .35 The reversible decrease in acid sites after steaming .2 Tools and equipment .3 ZSM-5 modification procedure .37 The preparation of H-form ZSM-5 .37 Wet impregnation by Phosphorus precursors .39 Wet impregnation by Diammonium Hydro phosphate precursor .42 The deactivation of Phosphorus modified ZSM-5 additives .4 CATALYST EVALUATION METHOD .43 Catalyst properties testing .3 Brunauer–Emmett–Teller method (BET) .4 Temperature Programmed Desorption-Ammonia (TPD-NH3). 47 Catalyst activity testing .1 Micro activity test (MAT). 54 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS vi CONTENTS HCMUT 2.2 Micro activity test procedure (MAT). 55 Characterization of product contribution .1 Gas Chromatograph analysis system (GC) .2 Gas Chromatograph procedure (GC) .3 Calculation of products distribution.

RESULTS AND DISCUSSION .1 Catalyst properties testing .2 Activity testing result .61 The influence of precursors solution concentration .61 The influence of P/Al ratio on the pore system of ZSM-5 additive.64 The influence stirring time step of impregnation time on the micropore .68 The influence of different precursors on the stabilization .69 The influence of different precursors on the Gasoline yield .71 The influence of different precursors on LCO and HCO yield .72 The influence of difference precursors on the Propylene yield .73 The correlation between Propylene yield and Gasoline output .77 The influence of the precursor on the acid activity .80 The influence of the precursor on the Conversion .83 The influence of Phosphorus modification on Coke yield.85 The qualitative evaluation of the effects of Phosphorus precursor .86 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS vii CONTENTS HCMUT CHAPTER 4. CONCLUSION AND RECOMMENDATION .108 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS viii LIST OF ABBREVIATIONS HCMUT LIST OF ABBREVIATIONS ASTM : American Society for Testing and Materials FCCU : Fluid Catalytic Cracking Unit FCC : Fluid Catalytic Cracking PDH : Propane Dehydrogenation wt.% FF : Weight percentage on Fresh Feed MAT : Micro Activity Testing unit SCT-MAT : Short Contact Time Micro Activity Testing TEM : Transmission Electron Microscopy SEM : Scanning Electron Microscopy XRD : X-ray Powder Diffraction XRF : X-ray Fluorescence UCS : Unit Cell Size ZPC : Point of Zero Charge GC : Gas Chromatography LPG : Liquefied Petroleum Gas LCO : Light Cycle Oil HCO : Heavy Cycle Oil ast : after steam bst : before steam rpm : round per minute SA : Surface Area SAR : Silica per Alumina molar Ratio PAR : Phosphorus per Alumina molar Ratio BSR : Binh Son Refinery C/O : Catalyst to Oil ratio E-cat : Equilibrium Catalyst TPD : Temperature Programmed Desorption ZSM-5 : Zeolite Socony Mobil-Five LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS ix LIST OF ABBREVIATIONS HCMUT HZSM-5 : Proton form of Zeolite Socony Mobil-Five NH3PO4 bst : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Acid Phosphoric before steam NH3PO4 ast : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Acid Phosphoric after steam NDAP bst : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Diammonium hydrogen phosphate before steam NDAP ast : HZSM-5 Modified by Phosphorus from Diammonium hydrogen phosphate after steam HRS : Hours HZSM-5/DAP/1 : HZMS-5 modified with Diammonium hydrogen phosphate at the mole ratio Phosphorus per Aluminum equal to 1 HZSM-5/H3PO4/1 : HZMS-5 modified with Phosphoric acid at the mole ratio Phosphorus per Aluminum equal to 1 LE TRUNG NGHIA’S MASTER THESIS x LIST OF FIGURES HCMUT LIST OF FIGURES Figure 1-1: The propylene supply and demand.2 Figure 1-2: Schematic depiction of the typical fluid catalytic cracking FCCU .5 Figure 1-3: Schematic representation of FCC catalysts.6 Figure 1-4: Incorporated FCC catalyst production process .6 Figure 1-5: Mechanism of coke formation for several reactant molecules.7 Figure 1-6: Effect of ZSM-5 contents on propylene yield by wt.8 Figure 1-7: Molecular traffic control in the Straight elliptical and Zig-zag circular channels of ZSM-5 zeolite.9 Figure 1-8: Channel structures of ZSM-5 and ZSM-11.10 Figure 1-9: MFI Channels.10 Figure 1-10: Schematic of the intergrowth structure of a ZSM-5 crystal and the relative pore orientations.11 Figure 1-11: Kinetic diameters for (a) propane and (b) propylene .