MỞ ĐẦU Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu tiềm năng nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế… có liên quan đến công nghệ nano tăng theo cấp số nhân. Đây là một lĩnh vực nghiên cứu hết sức mới mẻ vì nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng của thuyết lượng tử hiện đại và thuyết vật lý cổ điển. Sở dĩ công nghệ nano được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới, đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có so với các vật liệu thông thường, đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử.
Vật liệu nano kích cỡ nano mét có những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v. Ceri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm. Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang. CeO2 đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi như một chất hoạt hóa điện tử làm tăng khả năng hoạt động, tính chọn lọc và ổn định nhiệt độ của các chất xúc tác.
Ngoài ra CeO2 kích thước nano còn có nhiều đặc tính ưu việt như: diện tích bề mặt lớn nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lý khí thải, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang …. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các hệ trên cơ sở CeO2 được cải thiện đáng kể bằng cách pha tạp các kim loại quý hoặc các kim loại chuyển tiếp thông thường. Những tính chất của oxit nano CeO2-V2O5 có thể mở ra một triển vọng mới trong y học, công nghệ vật liệu và công nghệ sinh học. Hơn thế nữa lịch sử đã cho thấy sự phát triển của vật liệu gắn liền với nền văn minh của nhân loại.
Trải qua quá trình lịch sử lâu dài vật liệu có nhiều thay đổi từ thời kỳ đồ đá qua đồ đồng…và hiện nay là thời kỳ của nhiều loại vật liệu tiên tiến. Được phát 8 hiện và tổng hợp thành công năm 2004, graphene được ví như một “vật liệu thần kỳ” với nhiều tính chất ưu việt mà trước nay chưa vật liệu nào có. Tổ hợp vật liệu khác lên graphen là một cách để tạo ra tổ hợp composite có tính chất đặc biệt của vật liệu này. Nhiều kim loại và oxit kim loại được tổ hợp trên graphen có tính chất ưu việt hơn khi không tổ hợp trên graphen.
Tuy nhiên graphen ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực. Lực van der Waals lớn và sự không tương thích giữa graphen và các oxit kim loại cũng là một cản trở trong quá trình tổng hợp các oxit kim loại trên graphene. Tuy nhiên, các tấm graphen oxit chứa các nhóm chức trên bề mặt đã hỗ trợ cho quá trình tổ hợp của các kim loại và oxit kim loại lên trên bề mặt của các tấm graphen oxit. Từ những vấn đề trên với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới nên trong bài báo cáo này chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng cấu trúc hệ xúc tác quang hóa CeO2-V2O5/GO và ứng dụng để xử lý kháng sinh Cefotaxime trong môi trường nước”.
Giới thiệu về graphen oxit (GO) 1.1 Cấu trúc và tính chất của GO Graphen là lớp các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng và có độ dày một nguyên tử cacbon [7] (hình 1), hiện đang được đánh giá là chất liệu mỏng và bền nhất trên thế giới. Hình ảnh minh họa cấu trúc của Graphene (Shutterstock) Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphen có khả năng thay đổi hoặc chức hóa khung cacbon để hình thành vật liệu mới có nhiều ứng dụng [7]. Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong các lớp graphen bị oxi hóa lên cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức bề mặt như -COOH, -OH, -C-O-C, -C=O, …. Đó là một dạng biến đổi của graphen, được gọi là graphen oxit (GO) [7].
10 GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2,1-2,9, có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác Graphen oxit (GO) lần đầu tiên được xuất hiện vào năm 1859 do Brodie tổng hợp bằng cách oxi hóa than chì với các tác nhận oxi hóa mạnh là HNO3 và KClO3. Các nghiên cứu gần đây cho thấy GO là hợp chất công nghệ sạch, thân thiện với môi trường, có nguồn gốc từ than chì tự nhiên với các đặc tính ưu việt như: cấu trúc màng mỏng nhất, diện tích bề mặt lớn nhất.700 m2/g), độ dẫn nhiệt cao, không thấm nước, tính linh hoạt cao. Có nhiều mô hình mô phỏng cấu trúc của graphit oxit, nhưng mô hình của Lerf-Klinowski là phổ biến hơn cả (hình 2). Theo đó, graphit sau quá trình oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có nhóm hydroxyl, epoxy, và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể tạo thành nhóm chức cacbonyl hoặc cacboxylic [8].
Cấu trúc của GO theo mô hình của Lerf – Klinowski Các vòng thơm, liên kết đôi, nhóm epoxit được cho là nằm trên một mạng cacbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch khỏi cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm ở cả trên và dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp chứa các nhóm chức có nguyên tử ôxy âm điện nên giữa các lớp xuất hiện lực đẩy, và cũng làm cho GO thể hiện khả năng ưa nước và trương được trong nước. Nhóm chức GO chứa oxy phân cực làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước [44].
GO phân tán tốt trong nước và có thể được phân tách bằng cách sử dụng nhiều dung môi. Sự 11 phân tán GO trong dung môi có thể được thực hiện bằng cách khuấy thông thường hoặc dưới sự hỗ trợ của thiết bị phân tán siêu âm để đạt được nồng độ phân tán cao hơn. Sự phân tán GO trong các dung môi khác nhau cho phép sử dụng vật liệu này cho các ứng dụng khác nhau. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các mặt phẳng thông qua các nhóm hydroxyl, epoxit và nước làm cho các khoang GO được mở rộng hơn đáng kể so với graphit (0,65 đến 0,75nm so với 0,34nm) [44].
Gần đây, graphen oxit đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải, ví dụ: tách kim loại nặng (thủy ngân, cadimi, đồng, crom, asen) và các chất hữu cơ (kháng sinh, thuốc nhuộm) và đang được nghiên cứu để mở rộng ứng dụng của vật liệu tiềm năng này [20]. Các phương pháp tổng hợp GO Để oxi hóa graphit, chất oxi hóa mạnh được sử dụng trong điều kiện có axit và thời gian phản ứng thích hợp, khi đó graphit có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau. Khi than chì bị oxi hóa, các liên kết đôi C = C dần được thay thế bằng các nhóm chức phân cực như –OH, – COOH, –CHO, nhóm epoxy… [44]. Hệ thống liên hợp của graphit bị phá hủy nên graphit có màu nhạt hơn graphit nguyên sinh.
Tùy thuộc vào phương pháp và loại graphit được sử dụng mà graphen oxit thu được có màu sắc khác nhau (dung dịch GO có tỷ lệ C/O lớn có màu nâu đến đen, dung dịch có tỷ lệ C/O thấp hơn có màu vàng). Sau quá trình oxy hóa, các tính chất vật lý của graphit bị giảm đi đáng kể như tính dẫn điện, dẫn nhiệt. nhưng khả năng hòa tan trong nước của graphen oxit tốt hơn graphit rất nhiều, hơn nữa graphen oxit được tạo thành từ các lớp có khoảng cách bằng khoảng cách của một nguyên tử nên diện tích bề mặt của graphen oxit lớn hơn nhiều so với graphit. Có bốn phương pháp chủ yếu để điều chế GO: phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmeier, phương pháp Hummers, phương pháp Tour.
Trong đó phương pháp Hummers và phương pháp Tour là được dung phổ biến nhất. 12 o Phương pháp Brodie (đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất) [23] Phương pháp này sử dụng chất oxi hóa là HNO3 đặc và KClO3. Quy trình thực hiện như sau: cho 200 mL HNO3 đặc vào bình và làm lạnh đến 0 0C, cho từ từ 10 g graphit vào và phân tán thật đều trong dung dịch HNO3. Sau đó thêm 80g KClO3, phản ứng được thực hiện trong 21 giờ ở 00C.
Sau khi phản ứng xong, để ở nhiệt độ phòng, lọc hút chân không, rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến khi pH=7 trước khi thu hồi sản phẩm GO. • Ưu điểm: đơn giản dễ thực hiện. • Nhược điểm: hao tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm. o Phương pháp Staudenmeier Năm 1898, Staudenmeier đã cải thiện phương pháp Brodie bằng cách sử dụng các hỗn hợp axit sunfuric đặc và axit nitric đặc.
Sau đó them từ từ kali clorat vào hỗn hợp, sự thay đổi này làm cho graphit đạt mức oxi hóa sâu hơn. Ưu điểm: quy trình đơn giản Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, không an toàn với người làm thí nghiệm. o Phương pháp Hummers: [23] Phương pháp này được thực hiện như sau: khuấy 7,5 g graphit và 7,5 g NaNO 3 trong 360 mL H2SO4 trong bình cầu 2 cổ và làm lạnh xuống 0oC, 45g KMnO4 được cho từ từ vào hỗn hợp trên giữ nhiệt độ phản ứng dưới 20oC. Sau đó đun nóng hỗn hợp phản ứng đến 35oC trong 3 giờ.
Cho từ từ 1,5 L H2O2 (3%) (phản ứng tỏa nhiệt ở 98oC) hỗn hợp được khuấy trong 30 phút. Hỗn hợp được rửa bằng nước cất cho tới khi pH =7 • Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được GO với hiệu suất cao. • Nhược điểm: phức tạp qua nhiều giai đoạn, có thể tạo ra các khí độc NO2, N2O4 dễ cháy nổ o Phương pháp Tour: 13 Phương pháp này được công bố vào năm 2010 bởi nhóm của giáo sư Tour tại đại học Rice (Mỹ), với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO3 để tránh tạo thành các khí NO2, N2O4 độc hại, cũng như tăng lượng KMnO4 và H3PO4 được sử dụng như một chất để chèn vào không gian giữa các lớp của Graphen. Sản phẩm thu được có mức oxi hóa cao, hiệu suất sản phẩm GO cao hơn so với phương pháp Hummers.
Trong nghiên cứu này tôi sử dụng phương pháp phương pháp Tour để tổng hợp GO.