CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về PAE 1. Công thức cấu tạo của PAE Các phthalate hay còn gọi là các diester của 1,2–phthalic benzenoic acid (PAE) có chứa R và R’ là 2 gốc hydrocarbon. Cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽ tạo ra những tính chất hóa học và vật lý riêng biệt của từng loại phân tử và làm thay đổi hoạt tính sinh học của chúng [64].1 là công thức cấu tạo chung của các PAE.
Công thức cấu tạo chung của các PAE Dựa vào khối lượng phân tử của PAE mà chúng được chia ra làm 2 nhóm bao gồm: Các PAE có khối lượng phân tử lớn và các PAE có khối lượng phân tử nhỏ. PAE là một nhóm các hóa chất tổng hợp được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, y tế, lần đầu tiên được giới thiệu là chất làm mềm nhựa [20]. Chúng là những chất hóa dẻo phổ biến được thêm vào vật liệu polyme để cải thiện tính linh hoạt và khả năng làm việc [13] [17] [23] [66]. Việc sử dụng chính (90%) PAE với khối lượng phân tử cao hơn, như di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) làm cho một số vật liệu nhựa có chứa polyvinyl cloride (PVC) có tính linh động và dễ uốn.
Mặt khác, những loại có khối lượng phân tử thấp hơn, như diethylphthalate (DEP), dibutylphthalate (DBP) và dimethylphthalate (DMP), được sử dụng làm dung môi, chất kết dính, sáp, mực, dược phẩm, mỹ phẩm và thuốc trừ sâu [61]. Tên gọi, công thức hóa học của một số PAE thông dụng được trình bày trong bảng 1.1 dưới đây: 2 Bảng 1. Tên gọi và công thức cấu tạo của các PAE STT Tên gọi Viết tắt Công thức phân tử Công thức cấu tạo Dimethyl C10H10O4 1 DMP phthalate M=194,2 Diethyl C12H14O4 2 DEP phthalate M=222,2 Di-n- C14H14O4 3 DBP butylphthalate M=278,4 Di-iso-butyl C16H22O4 4 DiBP phthalate M=278,3 Di-cyclohexyl C20H26O4 5 DCHP phthalate M=330,4 Di-n-hexyl C20H30O4 6 DnHP phthalate M=334,5 Di-2-ethyl DEHP C24H38O4 7 hexylphthalate M=390,6 Di-n-octyl C24H38O4 8 DnOP phthalate M=390,6 Di-n-propyl C14H18O4 9 DPP phthalate M=250,1 Benzylbutyl C18H19O4 10 BzBP phthalate M=312,4 3 1. Tính chất hóa lý của PAE Một số tính chất hóa lý quan trọng bao gồm nhiệt hóa hơi, logKow, độ tan trong nước và áp suất hóa hơi của các PAE được trình bày trong bảng 1.
Một số tính chất hóa lý của các PAE Nhiệt hóa Áp suất Độ tan STT PAE hơi LogKow hóa hơi trong nước (oC) (mmHg) 1 DMP 284 1,5–2,1 4,00 mg/L (25 oC) 3,08 x 10-3 (25 oC) 2 DEP 295 2,5 1080 mg/L (25 oC) 1,65 x 10-3 (25 oC) 3 DBP 340 4,6 1,05 mg/L (20 oC) < 0,001 (20 oC) 4 DiBP 320 - 6,20 mg/L (24 oC) 4,76 x 10-5 (25 oC) 5 BzBP 370 4,8 2,69 mg/L (25 oC) 8,25 x 10-6 (25 oC) 6 DnHP 186 - 0,05 mg/L (25 oC) 1,40 x 10-5 (25 oC) 7 DEHP 285 7,5 0,98 mg/L (20 oC) <0,001 (20 oC) 8 DnOP 385 5,22 0,20 mg/L (25 oC) 1,44 x 10-4 (25 oC) 9 DCHP 222 6,2 4,00 mg/L (24 oC) 8,69 x 10-7 (25 oC) 10 DPP 318 - - - PAE là các chất có thể ở dạng lỏng hoặc rắn, trong suốt hoặc gần như không có màu và rất khó nhận biết mùi vị. PAE tan trong những loại dung môi hữu cơ thông thường như xăng, dầu, methanol, acetonitrile, n-hexane, chất béo nhưng kém tan trong nước. PAE không tác dụng với các muối nitrate, kiềm, acid hay những chất oxy hóa mạnh. Nhìn chung, các PAE có nhiệt độ sôi cao và khác nhau, dao động từ hơn 200 oC đến 400 oC.
Khi bị nhiệt phân hủy các PAE này có khí mùi khét [42]. Các PAE được chia làm 2 nhóm chính gồm các PAE có khối lượng phân tử thấp như DMP; DEP hay DPP… và những PAE có khối lượng phân tử lớn như DEHP hay DnOP… các PAE khác nhau về tính chất hóa học và sinh học do sự thay đổi 4 của các gốc hidrocacbon khác nhau của chúng. Khối lượng phân tử dao động từ khoảng 194 đến 550 g/mol, độ hòa tan trong nước và hệ số phân tán octanol - nước tăng theo khối lượng phân tử, dễ bị hòa tan trong nước ngọt hơn là nước mặn [42]. Độc tính của PAE Các nghiên cứu trên động vật trong phòng thí nghiệm đã chỉ ra rằng các PAE là những chất hữu cơ độc hại có khả năng là tác nhân gây ra gối loạn nội tiết bên trong cơ thể (Endocrine–Disrupting Chemicals – EDCs).
LD50 (Lethal Dose) - là liều lượng của hoá chất phơi nhiễm trong cùng một thời điểm, gây ra cái chết cho 50% (một nửa) cá thể được dùng làm thí nghiệm là một chỉ số có thể đánh giá mức độ độc tính của PAE (bảng 1. Liều lượng gây chết 50% (LD50) của một số PAE trên động vật PAE Ghi chú LD50 Qua đường tiêu hóa (chuột) 7499 mg/kg DiBP Qua da (thỏ) 20.000 mg/kg Qua hít thở (chuột) 25.000 mg/kg Qua đường tiêu hóa (chuột) 6,9 g/kg DMP Qua đường tiêu hóa (thỏ) 4,4 g/kg Qua đường tiêu hóa (chuột) 8,6 g/kg DEP Qua đường tiêu hóa (thỏ) 14,1 g/kg Qua đường tiêu hóa (chuột) 12,6 g/kg DBP Qua hít thở (chuột) 20.000 mg/kg Qua đường tiêu hóa (thỏ) 21,8 g/kg Qua đường tiêu hóa (chuột) 70,9 g/kg Qua hít thở (chuột) 10.000 mg/kg DEHP Qua đường tiêu hóa (lợn) 30,6 g/kg Qua đường tiêu hóa (thỏ) 33,9 g/kg 5 a) Diethylphthalate (DEP) Trong nghiên cứu cho thấy chuột trước khi sinh tiếp xúc với DEP gây ra biến dạng xương, trì hoãn sự cứng xương ở chuột sơ sinh. Tiếp xúc với DEP trong thời kì trước khi sinh và cho con bú, làm tinh trùng bất thường và giảm testosterone ở chuột trưởng thành [61]. b) Di(2-ethylhexyl)phthalate Mức độ chuyển hóa DEHP của loài gặm nhấm, động vật có vú và con người tương đối cao.
Đối với hàm lượng 500–1000 mg/kg/ngày không gây ảnh hưởng đến chuột. Từ liều lượng 5000–10000 mg/kg/ngày, khi tiếp xúc với chuột khiến giảm trọng lượng cơ thể, nhưng lại làm tăng khối lượng của thận, tim, não, tuyến thượng thận và gan. Trẻ sơ sinh, trẻ nhỏ vẫn đang bú sữa mẹ tiếp xúc với DEHP có thể dẫn đến giảm hoạt động của enzyme gan. Chuột cái trưởng thành tiếp xúc với DEHP sẽ bị giảm số lượng trứng sản sinh [26].
MEHP và acid 2-ethylhexanoic (các chất chuyển hóa của DEHP) đã được chứng minh là gây quái thai ở chuột cống và chuột nhắt [61]. Ứng dụng của PAE PAE là những chất có mặt trong nhiều mặt hàng khác nhau, từ chất tẩy gia dụng đến mỹ phẩm để ổn định màu sắc. PAE được sử dụng nhiều trong các sản phẩm thương mại khác nhau như vật liệu xây dựng, sản phẩm chăm sóc cá nhân (PCPs), đồ gia dụng và y tế [21] [27] [46]. Cùng với việc đóng gói thực phẩm, PAE cũng được thấy trong đồ chơi trẻ em, hàng dệt may, đất sét, sơn, dược phẩm và mực in.
Nguồn PAE gây sốc nhất có thể là chất bổ sung dinh dưỡng, dược phẩm, và nhiều loại thuốc, các phụ kiện y tế khác như thiết bị truyền máu cũng có chứa PAE [26] [59]. Đặc biệt, DEP được dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc, nhưng lớp phim bao này thường rất mỏng cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lượng nhỏ nên coi như lượng vào cơ thể không đáng kể. Những hóa chất nguy hiểm này cũng có thể có mặt trong hầu hết các chất tẩy rửa gia đình và các vật dụng khác 6 bao gồm thảm và mành tắm. Nhiều loại thực phẩm được sử dụng hàng ngày như thịt sữa, bơ được đựng trong những bao bì nhựa có chứa chất PAE độc hại.
Trên thực tế, các hóa chất này hiện nay cũng có mặt trong không khí và có thể hấp thụ vào cơ thể thông qua việc hít thở hoặc qua da [20]. Sự phân bố của PAE trong các môi trường khác nhau Sự xuất hiện của PAE trong các sản phẩm gia dụng và cá nhân: Do tính ứng dụng của PAE nên việc cấm hoàn toàn sự xuất hiện của các PAE rất khó. Nên hiện nay ở Việt Nam cũng như các quốc gia khác hiện chỉ có những hạn chế cho việc sử dụng PAE trong các sản phẩm thực phẩm và cá nhân cho con người. Cụ thể, mức giới hạn nhiễm chéo DEHP trong thực phẩm được cho phép là 1,5 mg/kg đối với thực phẩm dạng rắn và 1,5 mg/L đối với thực phẩm dạng lỏng (không bao gồm nước uống đóng chai).
Đối với các sản phẩm nhựa gia dụng giới hạn không quá 14 mg/kg đối với DEHP, DCHP và DnHP. Sự phân bố PAE trong bụi, không khí trong nhà: Tại Việt Nam, các vật dụng bằng nhựa như: bàn, ghế, chậu. được sử dụng rất nhiều, các sản phẩm chai, lọ nhựa cũng xuất hiện rất nhiều trong mỗi gia đình. Ngoài ra, các sản phẩm mỹ phẩm cá nhân, đồ chơi của trẻ nhỏ cũng là 1 nguồn phát thải lượng PAE ra môi trường trong nhà.
Đối với bụi trong nhà ở nhiều địa điểm tại Hà Nội, hàm lượng PAE dao động từ 346 đến 10.600 ng/g, trong không khí hàm lượng dao động từ 624 đến 14. Bên cạnh đó, trong một nghiên cứu khác [1] cho kết quả phân tích hàm lượng PAE trong các mẫu bụi nhà ở 1 số tỉnh miền Bắc dao động từ 589 đến 16. Hàm lượng PAE này cao hơn so với một số nước phát triển như Mỹ và tương tự so với các nước đang phát triển khác [26]. Sự phân bố PAE trong môi trường đất : Tại Việt Nam, chưa có quy định cụ thể nào được đưa ra hạn chế hàm lượng PAE trong đất.
Đồng thời cũng rất ít nghiên cứu cụ thể về PAE trong đất, tuy nhiên theo 1 số nghiên cứu tại các nước châu Âu cho thấy. Đối với đất nông nghiệp ở Cộng Hòa Czech, hàm lượng PAE dao động từ 98,7 đến 627 ng/g khi phân tích 9 chỉ tiêu PAE [44]. Một nghiên cứu khác [65] với đối 7 tượng là đất công nghiệp tại Hà Lan cho thấy, hàm lượng PAE cao hơn, cụ thể: DEHP dao động từ 198–876 ng/g; DnOP dao động từ 112–970 ng/g hay BzBP dao động từ 91,6 đến 778 ng/g. Sự phân bố PAE trong môi trường nước: Cũng như đất, trong nước (trừ nước khoáng và các loại nước đóng chai) chưa có các quy định về PAE.
Tuy nhiên, PAE trong nền mẫu nước là đề tài được nhiều nhà khoa học Việt Nam và trên thế giới đi sâu vào tìm hiểu. Cụ thể trong 1 nghiên cứu về các mẫu nước sinh hoạt, nước thải và nước sông Hồng trên lãnh thổ Việt Nam [15], nước thải sinh hoạt tại thủ đô Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh và nước sông Hồng có nồng độ DEHP trung bình trong các mẫu lần lượt là 13,5 µg/L; 19,0 µg/L và 13,0 µg/L. Đối với DEP có nồng độ tại 3 địa điểm trên lần lượt là 3,24 µg/L; 1,45 µg/L và 4.