I. Tổng Quan Nghiên Cứu Vật Liệu Aluminosilicat và Zeolit
Vật liệu zeolit là các aluminosilicat tinh thể, với cấu trúc vi mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, tạo điều kiện hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc cao. Ưu điểm vượt trội của zeolit là độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt cao. Do đó, zeolit được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác, chất hấp phụ trong công nghiệp lọc hóa dầu và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, zeolit bị hạn chế tác dụng trong các quá trình hấp phụ và xúc tác đối với các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã công bố phát minh phương pháp tổng hợp hệ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) M41S dựa trên khả năng tạo cấu trúc mao quản trung bình của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM). Nhiều hệ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như SBA, MSU, UL-Zeolit.
Những vật liệu này có thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng lớn. Cấu trúc mao quản đồng đều với kích thước trong khoảng 2 ÷ 50nm hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ, đặc biệt là đối với quá trình có sự tham gia của các phân tử lớn. Tuy nhiên, cho đến nay ứng dụng thực tế của những vật liệu này vẫn còn bị hạn chế do cấu trúc thành mao quản dạng vô định hình nên tính axit yếu, kém bền nhiệt.
1.1. Lịch sử và tầm quan trọng của nghiên cứu zeolit
Nghiên cứu về zeolit và aluminosilicat đã trải qua một lịch sử phát triển lâu dài, bắt đầu từ việc phát hiện ra các khoáng vật zeolit tự nhiên. Sau đó, các nhà khoa học đã phát triển các phương pháp tổng hợp zeolit nhân tạo, mở ra những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ngày nay, nghiên cứu zeolit vẫn tiếp tục phát triển mạnh mẽ, tập trung vào việc tạo ra các vật liệu mới với cấu trúc và tính chất được cải thiện. Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các công nghệ hóa học tiên tiến, thân thiện với môi trường.
1.2. Các loại vật liệu Aluminosilicat Zeolit và phi Zeolit
Aluminosilicat là một họ vật liệu rộng lớn, bao gồm cả zeolit và các vật liệu phi zeolit. Zeolit có cấu trúc tinh thể với các lỗ xốp đồng đều, trong khi các vật liệu aluminosilicat phi zeolit có cấu trúc vô định hình hoặc bán tinh thể. Mỗi loại vật liệu có những ưu điểm và nhược điểm riêng, phù hợp với các ứng dụng khác nhau. Ví dụ, zeolit thích hợp cho các ứng dụng hấp phụ và xúc tác chọn lọc, trong khi các vật liệu aluminosilicat phi zeolit có thể được sử dụng làm chất mang hoặc chất độn.
1.3. Vai trò của Aluminosilicat trong Công nghệ Hóa học hiện đại
Aluminosilicat đóng vai trò quan trọng trong nhiều quy trình công nghệ hóa học hiện đại. Chúng được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng cracking, isomer hóa, alkyl hóa, và nhiều phản ứng khác. Ngoài ra, aluminosilicat còn được sử dụng làm chất hấp phụ trong các quá trình tách khí, làm khô, và xử lý nước thải. Khả năng điều chỉnh cấu trúc và tính chất của aluminosilicat cho phép chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ sản xuất hóa chất đến bảo vệ môi trường.
II. Tổng Hợp Zeolit Cách Tạo Vật Liệu Hiệu Quả Cao
Để khắc phục nhược điểm của cả hai loại vật liệu, hướng nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu mới có khả năng kết hợp cả ưu điểm của zeolit vi mao quản và vật liệu MQTB nhờ tính axit mạnh, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, mao quản rộng với độ trật tự cao và diện tích bề mặt lớn thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Chúng là vật liệu cấu trúc lưỡng mao quản: zeolit/MQTB. Hệ vật liệu này chứa đồng thời cấu trúc MQTB và cấu trúc tinh thể zeolit.
Có hai hướng đặc biệt được quan tâm cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB được đưa ra:
- Một là, tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB thành mao quản chứa cấu trúc giống tinh thể zeolit.
- Hai là, tổng hợp vật liệu chứa đồng thời pha tinh thể zeolit và pha cấu trúc MQTB (pha mesoporous).
2.1. Phương pháp thủy nhiệt trong tổng hợp zeolit
Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp zeolit. Quá trình này diễn ra trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao. Các chất phản ứng được hòa tan trong nước và phản ứng với nhau để tạo thành cấu trúc zeolit. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là khả năng tạo ra các tinh thể zeolit có độ tinh khiết cao và kích thước đồng đều.
2.2. Sử dụng chất HĐBM trong tổng hợp zeolit cấu trúc MQTB
Chất HĐBM (chất hoạt động bề mặt) đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp zeolit có cấu trúc MQTB (mao quản trung bình). Các chất HĐBM tạo thành các mixen, đóng vai trò khuôn mẫu cho việc hình thành cấu trúc mao quản của zeolit. Bằng cách điều chỉnh loại và lượng chất HĐBM, có thể kiểm soát kích thước và hình dạng của mao quản.
2.3. Biến tính zeolit sau tổng hợp để cải thiện tính chất
Sau khi tổng hợp, zeolit có thể được biến tính để cải thiện các tính chất như độ axit, tính chọn lọc, và độ bền. Các phương pháp biến tính phổ biến bao gồm trao đổi ion, tẩm kim loại, và xử lý nhiệt. Ví dụ, trao đổi ion với các ion kim loại có thể tăng cường hoạt tính xúc tác của zeolit.
III. Ứng Dụng Zeolit Trong Các Phản Ứng Xúc Tác Hóa Học
Trên thế giới, từ trước tới nay vật liệu zeolit/MQTB chủ yếu được tổng hợp từ các nguồn hóa chất sạch chứa silic và nhôm riêng biệt. Vấn đề nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền nói chung và khoáng sét tự nhiên nói riêng chứa đồng thời silic và nhôm còn rất hạn chế. Đã có một số ít công trình đề cập đến khả năng chuyển hóa khoáng sét và cao lanh thành vật liệu zeolit/MQTB nhưng vật liệu thu được đều có tỉ lệ Si/Al rất cao.
Ở Việt Nam chưa thấy một công trình nào công bố về kết quả nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu này, đặc biệt là từ cao lanh. Bởi vậy, nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành vật liệu zeolit/MQTB vừa có ý nghĩa lý thuyết, vừa có ý nghĩa thực tiễn. Nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu lưỡng mao quản zeolit FAU/MQTB có tỉ lệ Si/Al thấp nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) C16H33N(CH3)3Br từ metacaolanh theo hai hướng:
- Tổng hợp vật liệu MQTB dạng lục lăng thành mao quản chứa cấu trúc của tinh thể zeolit Y(FAU).
- Tổng hợp vật liệu chứa đồng thời pha mesoporous cấu trúc lục lăng và pha tinh thể zeolit Y.
3.1. Zeolit làm xúc tác trong cracking và reforming
Zeolit là chất xúc tác quan trọng trong các quá trình cracking và reforming trong công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit có khả năng bẻ gãy các phân tử hydrocacbon lớn thành các phân tử nhỏ hơn, có giá trị hơn như xăng và diesel. Ngoài ra, zeolit còn có thể cải thiện cấu trúc của các phân tử hydrocacbon, tăng chỉ số octan của xăng.
3.2. Ứng dụng của zeolit trong phản ứng alkyl hóa và isomer hóa
Zeolit cũng được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong các phản ứng alkyl hóa và isomer hóa. Phản ứng alkyl hóa là quá trình gắn thêm nhóm alkyl vào một phân tử khác, trong khi phản ứng isomer hóa là quá trình chuyển đổi một phân tử thành một đồng phân khác. Zeolit có thể tăng tốc độ và hiệu suất của các phản ứng này, đồng thời giảm lượng sản phẩm phụ.
3.3. Vai trò của zeolit trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc
Zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp có thể làm xúc tác cho các phản ứng oxy hóa chọn lọc. Các phản ứng này được sử dụng để sản xuất nhiều loại hóa chất quan trọng, bao gồm cả các hóa chất trung gian và các hóa chất có hoạt tính sinh học. Tính chọn lọc cao của zeolit giúp giảm lượng sản phẩm phụ và tăng hiệu suất của phản ứng.
IV. Zeolit và Aluminosilicat Ứng Dụng Trong Hấp Phụ
Chương 1 TỔNG QUAN 1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH. + Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO 4). + Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50nm: M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại MQTB. + Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản. Thủy tinh mao quản Gel mao quản M41S và các vật liệu mao quản được tổng hợp nhờ chất HĐBM Sét chống Zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự Đường kính mao quản (nm) Hình 1. Các ví dụ về vật liệu cấu trúc mao quản [17].
4.1. Hấp phụ khí và tách khí bằng zeolit
Zeolit được sử dụng rộng rãi trong các quá trình hấp phụ khí và tách khí. Nhờ cấu trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt lớn, zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc các loại khí khác nhau. Ứng dụng quan trọng nhất của zeolit trong lĩnh vực này là tách oxy từ không khí để sản xuất oxy y tế và oxy công nghiệp.
4.2. Zeolit trong xử lý nước thải và loại bỏ chất ô nhiễm
Zeolit có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm khỏi nước thải, bao gồm các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ, và các chất dinh dưỡng. Cơ chế hấp phụ của zeolit có thể là trao đổi ion, hấp phụ vật lý, hoặc hấp phụ hóa học. Sử dụng zeolit trong xử lý nước thải là một phương pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường.
4.3. Ứng dụng hấp phụ trong bảo quản thực phẩm và dược phẩm
Zeolit có thể được sử dụng để hấp phụ các chất gây ẩm và các chất gây mùi trong bao bì thực phẩm và dược phẩm, giúp kéo dài thời gian bảo quản và duy trì chất lượng sản phẩm. Tính trơ và an toàn của zeolit làm cho chúng trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng này.
V. Nghiên Cứu Cấu Trúc và Đặc Trưng Vật Liệu Zeolit
Cho đến nay ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt riêng bé, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh lại bền nhiệt và bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản. Do đó đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn. Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp hệ vật liệu MQTB (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản phân bố trong một khoảng hẹp 15 ÷ 100Å và diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất HĐBM [70,72]. Theo phương pháp này nhiều hệ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công nhờ MSU, SBA, UL-Zeolit, các oxit kim loại MQTB [17].
Đồng thời với quá trình tổng hợp, quá trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng khả năng ứng dụng làm xúc tác và chất mang cũng được tiến hành [8,10,21,69].
5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD trong đặc trưng zeolit
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công cụ quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của zeolit. Dữ liệu XRD có thể được sử dụng để xác định loại zeolit, kích thước tinh thể, và độ tinh khiết của vật liệu. Ngoài ra, XRD còn có thể cung cấp thông tin về sự có mặt của các pha tạp trong mẫu.
5.2. Phân tích hấp phụ đẳng nhiệt BET để xác định diện tích bề mặt
Phân tích hấp phụ đẳng nhiệt BET là một phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt của zeolit. Phương pháp này dựa trên việc đo lượng khí (thường là nitơ) được hấp phụ trên bề mặt vật liệu ở một nhiệt độ nhất định. Dữ liệu BET có thể được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ và xúc tác của zeolit.
5.3. Kỹ thuật hiển vi điện tử SEM và TEM để quan sát hình thái
Kỹ thuật hiển vi điện tử (SEM và TEM) cung cấp hình ảnh trực tiếp về hình thái và cấu trúc của zeolit. SEM (hiển vi điện tử quét) được sử dụng để quan sát bề mặt vật liệu, trong khi TEM (hiển vi điện tử truyền qua) cho phép quan sát cấu trúc bên trong của tinh thể zeolit. Các kỹ thuật này rất hữu ích trong việc đánh giá chất lượng và độ đồng đều của vật liệu.
VI. Tiềm Năng và Hướng Phát Triển Aluminosilicat Zeolit
Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành [17]:
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H.
- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48.
- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.
- Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1.
Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [17]. Lớp Theo thành phần vật liệu MQTB còn được chia thành hai nhóm [17]:
- Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si màng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…) [29,30,45]
- Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm. Tổng hợp và cơ chế hình thành. Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S) được tổng hợp thành công nhất kể từ khi được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đầu những năm 1990. Để tổng hợp vật liệu MQTB ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al), chất HĐBM và dung môi. Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời đuôi kị nước và nhóm ưa nước.
6.1. Phát triển zeolit nano và ứng dụng trong y sinh học
Zeolit nano có kích thước rất nhỏ, cho phép chúng xâm nhập vào các tế bào và mô trong cơ thể. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng của zeolit nano trong y sinh học, bao gồm vận chuyển thuốc, chẩn đoán hình ảnh, và liệu pháp gen. Tuy nhiên, cần có thêm nhiều nghiên cứu để đảm bảo tính an toàn và hiệu quả của zeolit nano trong các ứng dụng này.
6.2. Zeolit biến tính kim loại và ứng dụng trong pin nhiên liệu
Zeolit biến tính kim loại có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng quan trọng trong pin nhiên liệu, chẳng hạn như phản ứng oxy hóa methanol (MOR). Zeolit cung cấp bề mặt lớn để phân tán các hạt kim loại, tăng cường hoạt tính xúc tác và độ bền của vật liệu.
6.3. Nghiên cứu aluminosilicat vô định hình mới cho hấp phụ
Các vật liệu aluminosilicat vô định hình có thể có những tính chất độc đáo, khác biệt so với zeolit tinh thể. Nghiên cứu các vật liệu aluminosilicat vô định hình mới có thể dẫn đến việc phát triển các chất hấp phụ hiệu quả hơn cho các ứng dụng cụ thể, chẳng hạn như loại bỏ các chất ô nhiễm mới nổi trong nước.
