B GIÁO DC VÀ ÀO TO TRNG I HC BÁCH KHOA HÀ NI ------------------------------ LUN VN THC S KHOA HC TNG HP VÀ C TRNG VT LIU ALUMINOSILICAT MAO QUN TRUNG BÌNH MSU-S T CAO LANH NGÀNH: CÔNG NGH HOÁ HC MÃ S: PHM MINH HO Ngi hng dn khoa hc: TS. T NGC ÔN HÀ NI 2006 17061131501101000000 MC LC Trang M U 1 Chng 1 TNG QUAN 3 1. VT LIU MAO QUN TRUNG BÌNH 3 1. Tng hp và c ch hình thành 5 1.
S hình thành các cu trúc MQTB khác nhau 11 1. Khng ch kích thc mao qun 13 1. Vt liu MQTB thay th mt phn Si trong mng li 14 1. Vt liu MQTB không cha silic 14 1.
ng dng ca vt liu MQTB 15 1. VT LIU CU TRÚC LNG MAO QUN 19 1. Quá trình kt tinh mt bc 20 1. Quá trình kt tinh hai bc.
GII THIU MT S PHNG PHÁP QUAN TRNG C TRNG CU TRÚC VT LIU MQTB 28 1. Phng pháp nhiu x tia X (XRD) 28 1. Phng pháp ng nhit hp ph và kh hp ph N2 29 1. Ph hp th hng ngoi (IR) 30 1.
Ph cng hng t ht nhân rn (MAS NMR) 31 1. Phng pháp hin vi in t truyn qua (TEM). GII THIU V CAO LANH 33 Chng 2 CÁC PHNG PHÁP THC NGHIM 35 2. CHUN B NGUYÊN LIU VÀ HOÁ CHT 35 2.
Các hoá cht s dng. Chun b nguyên liu. TNG HP VT LIU ZEOLIT/MQTB 36 2. Chuyn hoá metacaolanh thành mm zeolit Y 36 2.
Chuyn hoá mm zeolit Y thành vt liu MQTB 36 2. Chuyn hoá mm zeolit thành vt liu cha ng th i tinh th zeolit Y và pha có cu trúc MQTB 37 2. CÁC PHNG PHÁP NGHIÊN CU CU TRÚC VT LIU 37 2. Phng pháp nhiu x Rnghen 37 2.
Phng pháp ng nhit hp ph - kh hp ph nit 39 2. Phng pháp hin vi in t quét (SEM) và hin vi in t truyn qua (TEM) 43 2. Phng pháp ph hp th hng ngoi (IR). Phng pháp phân tích nhit (TGA và DSC) 45 2.
Phng pháp kh hp ph amoniac theo chng trình nhit (TPD-NH 3) 46 2. Phân tích thành phn hoá h!c 48 Chng 3 KT QU VÀ THO LUN 49 3. TNG HP VÀ C TRNG VT LIU MQTB CHA MM ZEOLIT 49 3. TNG HP VÀ C TRNG VT LIU MQTB CHA TINH TH ZEOLIT 56 3.
CÁC YU T NH HNG N CU TRÚC CA VT LIU TNG HP 64 3. "nh hng ca x lý nhit trc khi thêm cht H#BM 64 3. "nh hng ca pH 66 3. "nh hng ca hàm lng aluminosilicat 67 3.
"nh hng ca nng cht H#BM 68 KT LUN 70 TÀI LIU THAM KHO 72 M U Zeolit là các aluminosilicat tinh th, cu trúc vi mao qun ng u, b mt riêng ln nên có kh nng hp ph tt, hot tính xúc tác và chn lc cao, li bn nhit và bn thu nhit. Vì vy, zeolit c ng dng rng rãi làm cht xúc tác, cht hp ph trong công nghip lc hoá du và bo v môi trng. Tuy nhiên, zeolit b hn ch tác dng trong các quá trình hp ph và xúc tác i vi các phân t có kích thc ln (>13 Å) do hn ch s khuych tán trong h thng mao qun. Bi th, nm 1992 các nhà nghiên cu ca hãng Mobil ã công b phát minh phng pháp tng hp h vt liu mao qun trung bình (MQTB) M41S da trên kh nng to cu trúc mao qun trung bình ca các cht hot ng b mt (HBM) [13,72]T ó nhiu h vt liu MQTB ã c tng hp thành công nh SBA, MSU, UL-Zeolit . Nh!ng vt liu này có th tích mao qun và b mt riêng ln.
Cu trúc mao qun ng u vi kích thc trong khong 2 ÷ 50nm ha h"n nhiu tim nng ng dng làm xúc tác, hp ph, c bit là i vi quá trình có s tham gia ca các phân t ln. Tuy nhiên, cho n nay ng dng thc t ca nh!ng vt liu này v#n còn b hn ch do cu trúc thành mao qun dng vô nh hình nên tính axit yu, kém bn thu nhit. kh$c phc nhc im ca c hai loi vt liu này, gn ây hng nghiên cu tng hp h vt liu mi có kh nng kt hp c u im ca zeolit vi mao qun và vt liu MQTB nh tính axit mnh, bn nhit và thu nhit cao, mao qun rng vi trt t cao và din tích b mt ln thu hút nhiu s quan tâm ca các nhà khoa hc [28,40,59,62]. Chúng là vt liu cu trúc l%ng mao qun: zeolit/MQTB.
H vt liu này cha ng thi cu trúc MQTB và cu trúc tinh th zeolit. Có hai hng c bit c quan tâm cho tng hp vt liu zeolit/MQTB c a ra: + Mt là, tng hp vt liu aluminosilicat MQTB thành mao qun cha cu trúc ging tinh th zeolit [58]. + Hai là, tng hp vt liu cha ng thi pha tinh th zeolit và pha cu trúc MQTB (pha mesoporous) [5]. Trên th gii, t trc ti nay vt liu zeolit/MQTB ch yu c tng hp t các ngun hoá cht sch cha silic và nhôm riêng bit.
Vn nghiên cu tng hp vt liu zeolit/MQTB t ngun nguyên liu r& tin nói chung và khoáng sét t nhiên nói riêng cha ng thi silic và nhôm còn rt hn ch [20,41]. ã có mt s ít công trình cp n kh nng chuyn hoá khoáng sét và cao lanh thành vt liu zeolit/MQTB [58,60] nhng vt liu thu c u có t l Si/Al rt cao. ' Vit Nam cha thy mt công trình nào công b v kt qu nghiên cu tng hp loi vt liu này, c bit là t cao lanh. Bi vy, nghiên cu chuyn hoá cao lanh thành vt liu zeolit/MQTB v a có ý ngh(a lý thuyt, v a có ý ngh(a thc ti)n.
Nhim v ca lun vn là nghiên cu tng hp và c trng vt liu l%ng mao qun zeolit FAU/MQTB có t l Si/Al thp nh tác dng to cu trúc ca cht HBM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) C16H33N(CH3)3Br t metacaolanh theo hai hng: + Tng hp vt liu MQTB dng lc lng thành mao qun cha cu trúc ca tinh th zeolit Y(FAU). + Tng hp vt liu cha ng thi pha mesoporous cu trúc lc lng và pha tinh th zeolit Y. Chng 1 TNG QUAN 1. VT LIU MAO QUN TRUNG BÌNH.
+ Vt liu vi mao qun (microporous): dpore < 2nm: zeolit và các vt liu có cu trúc tng t (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO 4). + Vt liu mao qun trung bình (mesoporous): 2 < dpore < 50nm: M41S, MSU, SBA, các oxit kim loi MQTB. + Vt liu mao qun ln (macroporous): dpore > 50nm: gel mao qun, thu tinh mao qun. Thu tinh mao qun Gel mao qun M41S và các vt liu mao qun c tng hp nh cht HBM Sét chng Zeolit và các vt liu có cu trúc tng t ng kính mao qun (nm) Hình 1.
Các ví d v vt liu cu trúc mao qun [17]. Cho n nay ng dng ca vt liu mao qun ln rt hn ch do din tích b mt riêng bé, kích thc mao qun ln và phân b không ng u. Ngc li, vt liu vi mao qun c bit là zeolit ã c s dng rng rãi trong các l(nh vc xúc tác, hp ph do cu trúc mao qun ng u, th tích mao qun và b mt riêng ln, tính axit mnh li bn nhit và bn thu nhit. Tuy nhiên, hn ch ca zeolit là không có hiu qu i vi các quá trình có s tham gia ca các phân t có kích thc ln (>13Å) do hn ch s khuych tán trong h thng mao qun.
Do ó ã có nhiu nghiên cu nh*m tìm kim mt phng pháp tng hp thu c nh!ng vt liu có cu trúc ging tinh th zeolit vi ng kính mao qun ln hn. u nh!ng nm 1990, các nhà nghiên cu ca hãng Mobil ã phát minh ra phng pháp tng hp h vt liu MQTB (ký hiu là M41S) có cu trúc mao qun vi trt t rt cao và kích thc mao qun phân b trong mt khong h"p 15 ÷ 100Å và din tích b mt ln nh tác dng to cu trúc MQTB ca cht HBM [70,72]. Theo phng pháp này nhiu h vt liu MQTB ã c tng hp thành công nh MSU, SBA, UL-Zeolit, các oxit kim loi MQTB [17]. ng thi vi quá trình tng hp, quá trình bin tính b mt vt liu MQTB làm tng kh nng ng dng làm xúc tác và cht mang c+ng c tin hành [8,10,21,69].
Da vào cu trúc, vt liu MQTB có th chia thành [17]: + Cu trúc lc lng (hexagonal): MCM-41, MSU-H. + Cu trúc lp phng (cubic): MCM-48. + Cu trúc lp m,ng (laminar): MCM-50. + Cu trúc không trt t (disordered): KIT-1.
Các dng cu trúc ca vt liu MQTB [17]. Lp Theo thành phn vt liu MQTB còn c chia thành hai nhóm [17]: + Vt liu MQTB trên c s oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao gm các vt liu MQTB có th thay th mt phn Si mng li b*ng các kim loi có hot tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA- 15…) [29,30,45] + Vt liu MQTB không cha silic: Oxit ca các kim loi Al, Ga, Sn, Pb, kim loi chuyn tip Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và t him. Tng hp và c ch hình thành. Vt liu MQTB trên c s oxit silic (M41S) c tng hp thành công nht k t khi c phát minh bi các nhà nghiên cu ca hãng Mobil u nh!ng nm 1990.
tng hp vt liu MQTB ít nht cn 3 thành phn: ngun cht vô c (nh Si, Al), cht HBM và dung môi. Cht HBM là nh!ng phân t l%ng tính (amphipathic) cha ng thi uôi k- nc và nhóm a nc. Do c trng cu to l%ng tính, trong dung dch các cht HBM có th t s$p xp thành các mixen [33]. Ví dcht HBM CTAB CH3(CH2) 15N(CH3)3Br: Trong dung dch khi nng ln CTAB s.
t s$p xp thành các mixen hình cu do s kt hp ca 92 phân t [15]. Trong cu trúc mixen phn a nc hng ra ngoài hình thành b mt ngoài trong khi uôi k- nc hng vào tâm ca mixen. Nng ca cht HBM trong dung dch là tham s quan trng cho s hình thành mixen, hình dng mixen và s s$p xp ca mixen thành pha tinh th l,ng [72]. Ti nng thp các phân t cht HBM tn ti dng monome riêng bit.
Khi tng nng n mt giá tr nht nh, các phân t cht HBM b$t u t s$p xp hình thành các mixen hình cu. Nng ti ó các mixen b$t u hình thành gi là nng mixen ti hn cmc (critical micellization concentration). Khi nng tip tc tng s.