Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 1. Pin mặt trời 1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời Thuật ngữ "quang điện" (photovoltaic - PV) có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp bằng cách kết hợp của các từ “ánh sáng (light)”, “hình ảnh (photos)” và “volt” là tên đơn vị của lực điện động (lực gây ra chuyển động của điện tử) được đặt theo tên nhà vật lý người Ý Alessandro Volta (người phát minh ra pin Volta). Do đó, thuật ngữ “quang điện” có nghĩa là chỉ sự tạo ra điện từ ánh sáng.
Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu tiên do nhà vật lý học người Pháp Edmond Becquerel vào năm 1839, ông đã quan sát thấy điện áp khi cho ánh sáng chiếu trên một điện cực trong một dung dịch điện phân [6]. Báo cáo đầu tiên về hiệu ứng PV trong chất rắn được trình bày vào năm 1877 do hai nhà khoa học Anh W. Day quan sát sự thay đổi tính chất điện của selen khi tiếp xúc với ánh sáng [126]. Năm 1883, Charles Edgar Fritts, một thợ điện ở New York đã chế tạo thành công một pin mặt trời selen bằng cách lắng đọng một lớp vàng mỏng lên bề mặt một phiến bán dẫn selen.
Tuy nhiên, pin mặt trời (PMT) selen tại thời điểm đó có hiệu suất rất thấp. Đến năm 1914, hiệu suất chuyển đổi năng lượng của PMT selen đạt được giá trị khoảng 1%. M Chapin và cộng sự đã công bố các nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ sở đơn tinh thể Si có hiệu suất 6% [32] và cũng trong năm này, D. Reynolds cùng các cộng sự đã công bố chế tạo thành công các pin mặt trời chuyển tiếp dị chất Cu2S/CdS [29].
Đây là PMT màng mỏng đầu tiên xuất hiện trên thế giới mang ý nghĩ to lớn trong lịch sử nghiên cứu và phát triển của PMT. Đến nay, trải qua nhiều cuộc cách mạng phát triển về khoa học và công nghệ trong lĩnh vực về quang điện, PMT silic đơn tinh thể đã đạt được hiệu suất 24,7% trên giá trị hiệu suất cực đại lý thuyết là 30% [62]. Hiện nay, công nghệ sản xuất pin mặt trời đã trở thành một trong các ngành công nghiệp quan trọng trên thế giới. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất PMT bán dẫn hợp chất về cơ bản có cấu tạo bao gồm một chất hấp thụ mạnh, một chuyển tiếp dị chất của các chất hấp thụ, một lớp cửa sổ quang và lớp tiếp xúc ohmic [64].
Quá trình chuyển đổi quang năng thành điện năng xảy ra tại vùng chuyển tiếp. Khi chuyển tiếp được chiếu sáng, những photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm của vật liệu được hấp thụ làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống. Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc của chuyển tiếp p-n, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, được gia tốc về các điện cực đối diện và tạo ra một suất điện động quang điện [73,97,17,65,21]. Dòng quang điện phát sinh là dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc tích trữ để sử dụng về sau.
Việc sử dụng lớp đệm trong chuyển tiếp của PMT bán dẫn hợp chất tạo thành cấu trúc lớp hấp thụ - lớp đệm - lớp cửa sổ đã được R. Scheer nhấn mạnh là thực sự cần thiết để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT bán dẫn hợp chất [101]. Hiện nay, các vật liệu bán dẫn được sử dụng để nghiên cứu và chế tạo PMT đã trở nên cực kỳ phong phú với nhiều loại vật liệu có cấu trúc khác nhau, từ vật liệu đơn tinh thể đến 18 đa tinh thể, từ vật liệu đơn chất đến hợp chất, từ vật liệu vô cơ đến vật liệu hữu cơ. Vật liệu đơn tinh thể có thể nói đến hai vật liệu điển hình đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu và chế tạo PMT là Si và GaAs.
Vật liệu vô định hình dạng màng mỏng như a-Si:H, a-SiGe:H, a-SiC:H), vật liệu đa tinh thể dạng khối như p-Si). Hiện nay, vật liệu đa tinh thể dạng màng mỏng đang được phát triển một cách mạnh mẽ với rất nhiều các họ vật liệu khác nhau như p-CIS, p-CISe, p-CIGSe, p-CZTS, p-CdTe; n-CdS, n-TiO2, n-In2S3…. Trên cơ sở cấu tạo của PMT, có thể phân loại theo chuyển tiếp p-n hình thành như sau: Loại I - Chuyển tiếp đồng chất (homojunction)[66], đây là chuyển tiếp được hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n của một loại vật liệu (ví dụ như p-Si/n-Si). Loại II – chuyển tiếp dị chất đơn hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n của hai loại khác nhau (ví dụ như: CIS/(In2S3 hoặc ZnO); CIGSe/(CdS hoặc ZnO); CdTe/CdS)[114].
Loại III – chuyển tiếp dị chất đa lớp (multijunction) là chuyển tiếp hình thành từ nhiều hơn hai lớp bán dẫn tiếp xúc với nhau tạo thành nhiều chuyển tiếp tiếp nối nhau. Ngoài ra còn có chuyển tiếp Schottky là loại chuyển tiếp hình thành khi có tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn [13,23,30,43,41]. Chuyển tiếp đồng chất Khi cho hai khối bán dẫn p và n tiếp xúc công nghệ với nhau, giữa hai khối bán dẫn hình thành một mặt tiếp xúc p-n. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt dẫn giữa hai khối bán dẫn sẽ xảy ra sự khuếch tán hạt dẫn theo các chiều khác nhau.
Các lỗ trống ở khối bán dẫn loại p sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại n và các điện tử từ khối bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại p làm cho bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối p nghèo điện tích dương và giàu điện tích âm. Bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối bán dẫn loại n mất điện tích âm và nhận thêm lỗ trống nên tích điện dương. Nếu sự chênh lệch về nồng độ các loại hạt mang điện ở hai khối này càng lớn thì sự khuếch tán diễn ra càng mạnh. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77].
Do sự khuếch tán của hạt tải dẫn đến hai bên mặt tiếp giáp hình thành nên điện trường vùng tiếp xúc Etx có chiều hướng từ khối bán dẫn loại n sang khối bán dẫn loại p. Điện trường 19 tiếp xúc này cản trở sự khuếch tán của các hạt mang điện đa số từ khối này sang khối kia. Khi lực của điện trường Etx cân bằng với lực khuếch tán thì trạng thái cân bằng động xảy ra và khi đó vùng điện tích không gian không tăng nữa. Vùng này gọi là vùng nghèo hay còn gọi là vùng điện tích không gian, đó chính là vùng chuyển tiếp p-n bao gồm các ion không di chuyển được.
Khi cân bằng động, có bao nhiêu hạt dẫn điện khuếch tán từ khối này sang khối kia thì cũng bấy nhiêu hạt dẫn được chuyển trở lại qua mặt tiếp xúc, chúng bằng nhau về trị số nhưng ngược chiều nhau nên chúng triệt tiêu nhau. Kết quả dẫn tới không có dòng điện chạy qua lớp tiếp giáp p-n khi chưa có điện trường ngoài đặt vào. Chuyển tiếp dị chất Trong lý thuyết cơ bản của bán dẫn hầu như người ta mới xét loại chuyển tiếp p-n đồng chất, nghĩa là chuyển tiếp mà trong đó khối bán dẫn loại n và khối bán dẫn loại p đều từ một đơn tinh thể. Từ năm 1951 người ta bắt đầu nghiên cứu một loại chuyển tiếp p-n mới, đó là chuyển tiếp p-n dị chất.
Chuyển tiếp p-n dị chất là chuyển tiếp p-n được cấu tạo từ hai loại tinh thể bán dẫn khác nhau. Chuyển tiếp p-n dị chất có nhiều tính chất quan trọng ứng dụng trong các linh kiện quan điện tử, đặc biệt là pin mặt trời màng mỏng đa lớp. Chuyển tiếp dị chất là chuyển tiếp hình thành giữa hai bán dẫn có độ rộng vùng cấm khác nhau. Ở trạng thái cân bằng nhiệt động các vùng năng lượng sẽ không liên tục và bị "gián đoạn" ở ranh giới tiếp xúc công nghệ.
Vì vậy, các vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất có bước nhảy đột ngột tại ranh giới tiếp xúc công nghệ.2 minh họa sơ đồ giản đồ năng lượng của một chuyển tiếp dị chất điển hình. Theo mô hình Shockley-Anderson, các bước nhảy bao gồm EC (độ chênh lệch đáy vùng dẫn) và EV (độ chênh lệch đỉnh vùng hóa trị) và được xác định theo các biểu thức sau đây [48,84]: EC = 2 - 1 (1.2) trong đó, 1, 2, Eg1 và Eg2 là ái lực điện tử và độ rộng vùng cấm tương ứng của bán dẫn 1 và bán dẫn 2. Nếu EC > 0 chuyển tiếp dị chất gọi là chuyển tiếp loại I và hình dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ giống đỉnh nhọn (spike like). Nếu EC < 0 gọi là chuyển tiếp dị chất loại II và hình dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ có dạng giống vách đứng (cliff like).
Trong pin mặt trời chuyển tiếp dị chất, photon với năng lượng nhỏ hơn Eg1 nhưng lớn hơn Eg2 sẽ đi xuyên qua lớp bán dẫn đầu tiên và được hấp thụ bởi lớp bán dẫn thứ hai. Các hạt tải tạo thành trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán lớn hơn độ rộng vùng nghèo của chuyển tiếp sẽ chuyển động về các điện cực tương ứng và chuyển dời ra mạch ngoài. Trong trường hợp photon có năng lượng lớn hơn Eg1 sẽ được hấp thụ bởi lớp bán dẫn đầu tiên và các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo cũng chuyển động về các điện cực tương ứng như trong trường hợp trước [84]. 20 Vbi2 EC EC Vbi2 Eg2 Eg2 EF EF h Eg1 EV Eg1 h EV Vbi1 Vbi1 (a) (b) Hình 1.
Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118]. Pin mặt trời màng mỏng Do những hạn chế của silic tinh thể, các loại vật liệu bán dẫn hấp thụ khác có vùng cấm thẳng và hệ số hấp thụ cao đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể sử dụng được ở dạng màng mỏng. Các lớp hoạt động trong cấu trúc của PMT này có chiều dày chỉ một vài micromet so với cấu trúc của PMT silic là vài trăm micromet. Ngoài ra đối với vật liệu màng mỏng này yêu cầu về mức độ tinh khiết (độ sạch) cũng như là mức độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể không yêu cầu cao như đối với vật liệu silic tinh thể.
Những điều này đã mang lại lợi thế cho PMT màng mỏng so với PMT dựa trên vật liệu silic [7]. Ngoài ra vật liệu màng mỏng bán dẫn có thể được lắng đọng bằng các phương pháp chân không và không chân không trên các loại đế rẻ tiền như thủy tinh, polymer, hoặc một số loại đế mềm khác. Khi đó, các tế bào PMT chế tạo được nhẹ hơn và sử dụng linh hoạt hơn.
