CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ POLYMER DẪN ĐIỆN 10 1.1 Giới thiệu về polymer dẫn điện Vào năm 2000, giải Nobel về hóa học đã được trao cho ba nhà khoa học, Alan J. Polyacetylene là polyme hữu cơ đầu tiên được tổng hợp bởi Natta dưới dạng bột đen, và sau đó polyacetylene của Shirakawa ở dạng màng phim vào năm 1974 đã tạo ra một bước đột phá rất ngoạn mục. Tới năm 1977, Shirakawa, MacDiarmid và Heeger cùng cộng sự của họ đã phát hiện rằng sự oxy hóa của màng phim polyacetylene bằng iodine hoặc những chất oxy hóa khác tạo ra tính dẫn điện của màng phim polyacetylene cao hơn 107 lần so với màng phim polyacetylene ban đầu. Tùy thuộc vào chất oxy hóa, màng phim polyacetylene có được tính dẫn điện khác nhau.
Quá trình oxy hóa màng phim polyacetylene để tạo tính chất dẫn điện được gọi là “doping”. Màng phim polyacetylene được doping có tính dẫn điện khoảng 105 S/m, tính dẫn điện này được biết cao nhất so với những polyme khác trước đây. Tiếp theo sau đó, một số lượng lớn polyme dẫn điện đã được phát hiện, được tổng hợp và khảo sát như là poly(p-phenylene), poly(phenylenevinylene), polyaniline, polypyrrole, và polythiophene [2]. Năm 1979, polypyrrole đã được tổng hợp dưới dạng màng phim bằng phương pháp polyme điện hóa.
Năm 1982, màng phim polythiophene cũng được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Như vậy một polyme có thể dẫn điện được khi có cấu trúc liên hợp bao gồm liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau, đồng thời nó phải được kích hoạt với những chất hoạt hóa hay còn gọi là dopant. Chất dopant là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử. Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iốt (I2), clo (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ nhận điện tử cho ra những ion âm (anion), hoặc cho điện tử tạo thành ion dương (cation) để kết hợp với mạch cacbon của polymer [1-3].
Họ halogen Br2, I2, Cl2 Axit Lewis BF3, PF5, AsF5, SbF5, SO3 11 Axit proton HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl Muối halogen của kim FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5 loại chuyển tiếp Họ amino, các loại axit Axit glutamic, axit uridylic, protein, sinh học enzym Dodecylsulfate, Các chất hoạt tính bề mặt dodecylbenzenesulfonate Polyme Poly(styrenesulfonic) Bảng 1. Một số loại dopant cho polymer dẫn điện. Vào đầu năm 1980, tiềm năng của polyme dẫn điện cho những công nghệ ứng dụng kỹ thuật tiên tiến đã được bắt đầu như là cảm biến, bán dẫn hữu cơ, pin mặt trời.v…Tuy nhiên, qua vài năm sau, vấn đề trở nên khó khăn bởi tính khó hòa tan của polyme dẫn điện trong dung môi hữu cơ, cơ tính kém, và dễ bị oxy hóa trong điều kiện thường. Đến cuối năm 1980s, một số khó khăn đó được khắc phục như cải thiện tính hòa tan của polyme dẫn điện trong dung môi hữu cơ bằng cách thêm mạch nhánh ankyl vào cấu trúc của monome, hoặc đưa vào cấu trúc monome bằng những nhóm chức dễ gia tăng tính hòa tan của polyme trong dung môi, hoặc nước, và đồng thời tăng cơ tính cũng như bền với điều kiện thường.
Bởi vì polyme dẫn điện là vật liệu nhẹ, mềm dẻo và dễ dàng gia công với kích thước lớn bằng phương pháp in, đúc (casting), phủ màng quay (spin coating) do vậy polyme dẫn điện thì phù hợp cho việc chế tạo những thiết bị điện tử với kích thước micro và nano. Ngày nay, có rất nhiều tiềm năng ứng dụng từ việc sử dụng polyme dẫn điện cho các thiết bị điện tử như là linh kiện phát quang polyme (polymer light emitting diodes (PLED)), pin mặt trời (solar cell), transistors hữu cơ, cảm biến sinh học (biosensors), cơ nhân tạo, và chống ăn mòn kim loại [4-10]. Hơn nữa những năm gần đây đã cho một lượng lớn các công trình khoa học trong đó có hàng nghìn công trình đăng trên các tạp chí khoa học quốc tế có uy tín trên thế giới. 12 Những polyme dẫn điện có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại.
Độ dẫn trong khoảng 10-8 – 10-6 S/cm. Tuy nhiên, những polyme này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn điện của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái cơ bản. Polyacetylene ở trạng thái cấu trúc cis – trans có độ dẫn điện 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans – trans là 10-5 S/cm. Giá trị này giữa chất cách điện và bán dẫn.
Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, những chất gốc anion bằng phương pháp điện hoá học hoặc khuếch tán AsF5- , SbF5-, …kết quả đưa đến độ dẫn điện tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được coi là quá trình doping. Đây là một quá trình quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu, phát triển và khai thác ứng dụng của polyme dẫn điện.2 Tổng quan chung về ứng dụng của polymer dẫn điện Kể từ khi việc khám phá ra polymer dẫn điện, những ứng dụng thấy rõ của polymer dẫn điện đã được ghi nhận tăng lên rất nhanh, bằng chứng là bởi nhiều phát minh (patent) được đăng ký vào đầu thập niên 1980. Bên cạnh đó, nhờ vào sự đột phá về quá trình gia công nhờ vào sự cải thiện tính chất hòa tan của polymer dẫn điện, sự thương mại hóa của những sản phẩm polymer dẫn điện đã được phát triển từ giữa năm 1990. Hiện tại, polymer dẫn điện đã thu hút sự quan tâm đặt biệt bởi những tính chất đặt biệt của nó.
Những ứng dụng nổi bật của polymer dẫn điện như là: pin mặt trời trên nền polymer dẫn điện (polymeric solar cells, PSCs), bán dẫn hữu cơ (organic field effect transistors, OFETs), màn hình OLED (polymeric light emmiting diodes), cảm biến (sensor), và rất nhiều thiết bị điện tử sử dụng polymer dẫn điện [11-15]. Trong số những ứng dụng đó, PSCs và OFETs, PLED là những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất bởi vì sản phẫm điện tử tương lai sẽ có giá thành thấp, quá trình gia công nhanh, và sản phẩm điện tử có tính chất mềm dẻo. Việc sử dụng nguồn năng lượng sạch thay thế dần những nguồn năng lượng truyền thống đang là vấn đề được cả thế giới quan tâm, phát triển và tập trung nghiên cứu. Trong số những nguồn năng lượng sạch chẳng hạn như nguồn năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng sóng biển, sinh khối, địa nhiệt, nhiên liệu sinh học, thì nguồn nhiên liệu mặt trời đang được tập trung khai thác và nghiên cứu.
Vì vậy để 13 việc sử dụng nguồn năng lượng mặt trời hiệu quả thì việc tìm ra những thiết bị có khả năng hấp thu và chuyển hóa năng lượng mặt trời thành điện năng là cấp thiết, cụ thể là pin sử dụng nguồn năng lượng mặt trời. Trong tình hình hiện nay, việc phát triển các loại thiết bị pin sử dụng năng lượng mặt trời đang được xúc tiến mạnh mẽ, bao gồm pin mặt trời nền vô cơ và hữu cơ. Tuy nhiên hiện nay pin mặt trời nền hữu cơ đang được tập trung nghiên cứu bởi vì quy trình gia công sản xuất đơn giản hơn, nhẹ, và có thể gia công trên một diện tích rộng nhằm giảm giá thành sản phẩm.3 Pin quang điện hữu cơ nền polymer 1.1 Tóm tắt lịch sử pin mặt trời hữu cơ Ngày nay năng lượng hóa thạch là nguồn năng lượng chính cung cấp cho nhu cầu năng lượng trên thế giới, song nó đang ngày càng cạn kiệt và sẽ hết trong thời gian không xa. Việc sử dụng năng lượng hóa thạch gây ra các vấn đề về môi trường và hiện tượng biến đổi khí hậu nguy hiểm ảnh hưởng đến cuộc sống của con người.
Hiện nay có khoảng 20x1012kg CO2 được đưa vào bầu khí quyển trái đất mỗi năm, chủ yếu là do đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch. Nồng độ CO2 trong khí quyển cao làm gia tăng đáng kể hiệu ứng nhà kính là nguyên nhân làm tăng nhiệt độ bề mặt trái đất. Nhiệt độ bề mặt trái đất đã tăng 0,3- 0,60C và mực nước biển đã tăng 10-25cm tính từ cuối thế kỷ 19, theo dự đoán thì nhiệt độ trái đất tiếp tục tăng khoảng 0,6-7,00C vào năm 2100, cụ thể là khoảng 20C vào năm 2050 [16-22]. Việc nhiệt độ trái đất gia tăng sẽ dẫn đến xuất hiện nhiều hiện tượng thiên tai và mức độ nguy hiểm ngày càng trầm trọng hơn, tác động lớn đến môi trường sống của con người trong tương lai.
Cho nên vấn đề của môi trường và biến đổi khí hậu trái đất chính là vấn đề của năng lượng. Sơ đồ khối lượng phát thải khí CO2 của các nước. Vì vậy, chúng ta phải nhanh chóng tìm ra nguồn năng lượng mới và phải “sạch” nhằm đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng. Đó chính là nguồn năng lượng tái tạo, vừa không bao giờ cạn kiệt vừa không phá hủy môi trường như năng lượng gió, sóng, thủy triều, địa nhiệt và mặt trời.
Mỗi vùng, miền có ưu thế về nguồn năng lượng nào thì sẽ phát triển nguồn năng lượng tái tạo đó. Tuy nhiên nguồn năng lượng tái tạo được quan tâm nhất vẫn là nguồn năng mặt trời với các sản phẩm pin mặt trời ứng dụng hiệu ứng quang-điện để chuyển quang năng thành điện năng. Hiện nay, pin năng lượng mặt trời vô cơ như đơn và đa tinh thể silic đã được thương mại hóa, trong phòng thí nghiệm pin năng lượng mặt trời vô cơ có thể đạt hiệu suất tới 24%, gần tới giới hạn hiệu suất lý thuyết theo dự đoán là 30%. Như vậy, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo pin mặt trời chi phí thấp thì tốt hơn việc nghiên cứu công nghệ chế tạo nâng cao hiệu suất chuyển đổi của pin.
Một trong các giải pháp giảm chi phí chế tạo pin năng 15 lượng mặt trời vô cơ là thay đế wafer Si bằng đế thủy tinh có phủ lớp màng mỏng Si. Tuy nhiên, việc sản xuất pin mặt trời vô cơ vẫn cần các quy trình công nghệ phức tạp tiêu tốn nhiều năng lượng với điều kiện nhiệt độ cao (400-14000C), áp suất chân không cao cùng các bước công nghệ quang khắc phức tạp có chi phí sản xuất rất cao. So với pin mặt trời vô cơ, pin mặt trời hữu cơ có quy trình công nghệ đơn giản với ít công đoạn và năng lượng tiêu tốn không cao do các công đoạn chế tạo thực hiện tại điều kiện nhiệt độ thấp hơn (20 – 2000C) và môi trường khí trơ, một số công đoạn có thể trong môi trường không khí với điều kiện nhiệt độ phòng [23-26]. Như vậy, pin năng lượng mặt trời hữu cơ (pin mặt trời OSC) có thể coi là một đối thủ có khả năng cạnh tranh với pin mặt trời vô cơ trong tương lai.