CHƯƠNG 1. Vật liệu SiO2 bọc các hạt nano Niken ferrit 1. Hạt nano từ tính Niken ferrit Hạt nano từ tính Niken ferrit (NiFe2O4 - NFO) đang thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Trong nghiên cứu của Garima và các cộng sự [17] (hình 1.1) đã chỉ ra rằng vật liệu nano Niken ferrit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điện tử, y sinh, môi trường.
Đặc biệt trong lĩnh vực y sinh, hạt nano này có nhiều ứng dụng lớn như: phân phối thuốc, tăng nhiệt cục bộ và kháng virut.1: Ứng dụng của hạt nano Niken ferrit. Ngoài ra, hạt nano Niken ferrit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chế tạo ăng-ten [5, 36], chất xúc tác [38], bộ nhớ máy tính [8, 13], thiết bị điện [31], chất lỏng từ [45]. Đặc biệt, tính chất siêu thuận từ của các hạt Niken ferrit có tiềm năng rất lớn trong tách chiết sinh học. Vật liệu có thể được thu thập bằng từ trường ngoài, khi tắt từ trường ngoài vật liệu sẽ tự phân tán trở lại dung dịch.
Chính tính chất đặc 3 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy biệt này nên vật liệu nano từ đã được ứng dụng rất nhiều trong quá trình tách chiết sinh học [37].2: Quá trình tách chiết tế bào sử dụng nano từ tính Quá trình tách chiết tế bào hoặc DNA bao gồm ba bước như mô tả trên hình 1. Đầu tiên, vật liệu từ được đưa vào dung dịch có các tế bào cần tách chiết. Bước hai, các tế bào cần tách chiết sẽ được gắn hạt từ và bị hút bởi từ trường ngoài. Cuối cùng, ở bước ba sẽ loại bỏ các tế bào không cần thiết và cả từ trường ngoài, lúc này, tế bào cần tách sẽ được phân tán lại trong dung dịch.
Cấu trúc của tinh thể vật liệu Niken ferrit Niken ferrit kết tinh có cấu trúc spinel lập phương với nhóm không gian Fd3m [21]. Ô cơ sở của cấu trúc Niken ferrit có 56 nguyên tử: 32 oxy (O 2-), 16 cation Fe3+ và 8 cation Ni2+. Cấu trúc spinel của Niken ferrit là cấu trúc spinel đảo. Khi đó, công thức có thể viết là Fe3+[Ni2+Fe3+]O4.
Trong cấu trúc spinel đảo, các cation Fe3+ phân bố đều cả các vị trí trong ô tứ diện và bát diện, còn cation Ni 2+ chỉ chiếm vị trí trong các ô bát diện. Điều này khác với cấu trúc spinel bình thường khi các cation có hóa trị 2 phân bố ở ô tứ diện. Tinh thể Niken ferrit có hằng số mạng a = 8,339 Å [1] ở dạng vật liệu khối. Từ đây, có thể thấy hạt NFO có cấu trúc tinh thể giống với hạt Fe3O4 đều là cấu trúc spinel đảo và tính chất từ tương đương.
4 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở của Niken ferrit [21].Từ tính của hạt nano Niken ferrit Niken ferit thuộc loại spinel sắt từ có nhiệt độ Curie (TC) cao hơn nhiệt độ phòng. Nhiệt độ chuyển pha TC của Niken ferrit ở vật liệu khối TC = 865 K [21]. Vì vậy, khi được thu nhỏ về kích thước nano, hạt Niken ferrit có thể đạt trạng thái siêu thuận từ. Hiện tượng siêu thuận từ đạt được khi kích thước của Niken ferrit nhỏ hơn 20 nm.
Tính chất siêu thuận từ của hạt nano NFO được biểu hiện khi có tác động của từ trường nhỏ bên ngoài làm cho tất cả các hạt nano sẽ định hướng rất nhanh theo hướng từ trường ngoài với độ cảm từ lớn và từ độ của hệ hạt nano đạt tới trạng thái bão hòa kỹ thuật (ở nhiệt độ phòng) rất nhanh, với giá trị từ độ bão hòa kỹ thuật (MS). Không chỉ vậy, khi bỏ từ trường ngoài, hệ hạt nano ngay lập tức sắp xếp hỗn độn theo định hướng bất kỳ do năng lượng kích thích nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng từ. Do đó, đường cong M – H không có hiện tượng từ trễ (Hình 1.4), dẫn đến từ dư (Mr) và lực kháng từ (HC) của hệ hạt nano gần như bằng 0. 5 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy Hình 1.4: Đường cong từ trễ thể hiện tính siêu thuận từ của hạt nano Niken ferrit [44].
Khi so sánh với các hạt nano từ tính khác trong cùng nhóm ferrit như Fe3O4, hạt nano Niken ferrit có nhiều ưu điểm hơn hẳn về mặt hóa học. Khi xét đến khả năng bền hóa học thì Fe3O4 lại không bền bằng hạt nano Niken ferrit, do trong cấu tạo của Fe3O4 có ion Fe2+ kém bền. Nghiên cứu của nhóm Kalska-Srostko [23] và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano Fe3O4 chỉ bền trong dung dịch có pH là 7. Trong khi đó, vật liệu NFO hoàn toàn khắc phục được nhược điểm của Fe 3O4 khi thay thế Fe2+ bằng Ni2+.
Tuy nhiên hạt nano từ tính gây độc đối với tế bào [27] nên cần có một lớp vỏ bọc để có thể ứng dụng trong tách chiết tế bào. Lớp vỏ bọc SiO2 Các lớp vỏ đã được sử dụng để bọc các hạt nano từ tính Niken ferrit được trình bày trong bảng 1.1: Thống kê các lớp vỏ đã được sử dụng để bọc hạt nano từ tính Niken ferrit STT Vật liệu lõi Vật liệu vỏ Tài liệu tham khảo 1 NiFe2O4 SiO2 [7] 2 NiFe2O4 SiO2 [34] 6 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy STT Vật liệu lõi Vật liệu vỏ Tài liệu tham khảo 3 NiFe2O4 SrTiO3 [33] 4 NiFe2O4 Poly urea-formaldehyde [43] 5 NiFe2O4 MgFe2O4 [40] 6 NiFe2O4 Au [42] 7 NiFe2O4 Chitosan [20] 8 NiFe2O4 TiO2 [24] Hạt nano từ tính Niken ferrit được bọc bởi rất nhiều loại vật liệu khác nhau. Từ những lớp vỏ bằng polyme [43] đến các oxit như SiO2 [7, 34]và TiO2 [24]. Nhưng với định hướng sử dụng các tiểu cầu sau khi bọc cho việc tách chiết tế bào nên lớp vỏ bằng SiO2 là một vật liệu tiềm năng.
Lớp vỏ SiO2 dùng để bọc hạt nano Niken ferrit hay các loại oxit sắt từ khác thường được tổng hợp từ phản ứng thủy phân của Tetraethyl orthosilicate (TEOS) [34]. Lớp vỏ SiO2 sau phản ứng thường toàn tại ở dạng vô định hình. Ngoài ra, lớp SiO2 là vật liệu có khả năng chức năng hóa. Các nhóm chức như -NH2 hoặc - COOH có thể gắn lên lớp SiO2 bằng việc sử dụng các hóa chất chứa các nhóm chức [30].
Chính những nhóm chức này là cầu nối để hạt nano từ tính Niken ferrit có thể liên kết với các phân từ nhận biết sinh học đặc hiệu. Khi đó, hạt nano từ tính NFO mới có khả năng sử dụng để tách chiết tế bào hoặc DNA. Các hạt Fe3O4 được bọc SiO2 cũng đã sử dụng cơ chế liên kết nhóm chức -NH2 tách chiết DNA [19]. Không chỉ vậy, lớp vỏ SiO2 ngoài chức năng là một cầu nối giúp liên kết hạt nano với thụ thể sinh học, lớp vỏ còn có khả năng giảm độc tính của hạt nano từ.
Có thể thấy, trong quá trình phân hủy các ion kim loại sẽ được phát tán ra ngoài môi trường và gây độc cho tế bào. Nhóm nghiên cứu Malvindi [29] đã chứng minh được rằng nhờ có lớp vỏ SiO2 nên quá trình phân hủy của hạt nano từ tính đã diễn ra chậm lại, từ đó đã bảo vệ và làm chậm lại quá trình phân hủy của các hạt. Vì vậy, vật liệu SiO2 hoàn toàn có thể được sử dụng làm lớp vật liệu để bọc các hạt nano Niken ferrit. 7 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy 1.
Hình thái vật liệu SiO2 bọc hạt nano từ tính Niken ferrit Để hướng tới định hướng xa hơn là sử dụng các hạt nano Niken ferrit cho ứng dụng tách chiết sinh học thì hình thái của NFO sau khi bọc cũng vô cùng quan trọng. Trong nghiên cứu của Mojic và đồng nghiệp [34], các nhà khoa học đã bọc hạt nano từ tính NFO (Hình 1. Các hạt sau khi bọc có hiện tượng kết đám và hình thái các hạt không đồng đều.5: Ảnh TEM mẫu các hạt Niken ferrit bọc SiO2 [34]. Rất gần đây, các tác giả Chu Tiến Dũng và Nguyễn Hoàng Nam cũng đã tiến hành dùng lớp vỏ SiO2 để bọc các hạt nano từ nhằm chế tạo vật liệu đa chức năng [9].
Tuy nhiên, vật liệu sau khi bọc vẫn kết đám, tạo thành các mảng lớn. Điều này gây nên những khó khăn trong việc ứng dụng vật liệu (Hình 1. Như vậy, hình thái của vật liệu SiO2 bọc các hạt Niken ferrit rất quan trọng. Để có thể ứng dụng được trong tách chiết sinh học hạt NFO cần phải có hình cầu và kích thước đồng đều.
Đây cũng là mục tiêu hướng tới chung của các nhóm nghiên cứu ở cả trong và ngoài nước. 8 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy Hình 1. Phương pháp chế tạo SiO2 bọc hạt nano từ tính Niken ferrit 1. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano từ tính Niken ferrit Hạt nano từ tính Niken ferrit đã được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau.2 trình bày một số phương pháp chế tạo hạt nano NFO.2: Thống kê một số phương pháp chế tạo hạt nano Niken ferrit Tài liệu STT Nhóm nghiên cứu Phương pháp chế tạo Năm tham khảo 1 Sapna và cộng sự.
Thủy nhiệt 2018 [41] 2 Prasad và cộng sự. Sol-gel 2017 [47] Rodriguez-Rodriguez Vi nhũ tương đảo 3 2019 [39] và cộng sự. 9 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy Tài liệu STT Nhóm nghiên cứu Phương pháp chế tạo Năm tham khảo Phương pháp vi sóng sử 4 Al Yaqoob và cộng sự. dụng muối nitrat kim 2019 [49] loại 5 Sun và cộng sự.
Thủy nhiệt 2010 [46] 6 Wang và cộng sự. Vi nhũ tương đảo 2010 [48] 7 Deshmukh và cộng sự. Sol-gel 2017 [12] 8 Majid và cộng sự. Sol-gel 2021 [28] Trong các phương pháp chế tạo hạt nano từ tính Niken ferrit, phương pháp sol-gel được sử dụng nhiều nhất do dễ thực hiện, không yêu cầu kỹ thuật cao hay nhiều máy móc.
Tuy nhiên, hình thái hạt nano thu được kích thước không đồng đều (Hình 1. Do việc sử dụng nhiệt độ cao để nung thiêu kết tạo hạt nano nên khả năng phân tán ngược trở lại vào trong dung dịch là rất khó. Điều này ảnh hưởng đến việc gói các hạt từ bằng SiO2.7: Ảnh SEM hạt Niken ferrit chế tạo bằng phương pháp sol-gel [28]. Một trong những phương pháp khác thường được sử dụng là phương pháp vi nhũ tương đảo.
Phương pháp này được biết đến là một trong những phương pháp chế tạo được vật liệu có kích thước nhỏ và đồng đều. Nhóm Lei Wang [48] và cộng sự đã dùng phương pháp vi nhũ tương đảo để chế tạo được các hạt Niken 10 Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Huy ferrit có kích thước tương đối đều khoảng từ 6-11 nm, trong các điều kiện chế tạo khác nhau. Kết quả được trình bày trong hình 1.