Tổng quan về luận án

Nghiên cứu về chuyển hóa bền vững nguồn nguyên liệu carbon trong bối cảnh cạn kiệt tài nguyên hóa thạch và biến đổi khí hậu toàn cầu đang là trọng tâm của ngành Kỹ thuật Hóa học hiện đại. Luận án tiến sĩ mang tên "STUDY ON THE HYDROFORMYLATION OF ETHYLENE WITH CO AND CO2 USING SUPPORTED IONIC LIQUID PHASE SILP/TiO2 AND NANO Au/TiO2 (SiO2) CATALYST" (Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học, Mã số: 9520301) do nghiên cứu sinh Trương Dực Đức thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Lê Minh Thắng (Đại học Bách khoa Hà Nội - HUST) và GS. Evgenii Kondratenko (Viện Xúc tác Leibniz - LIKAT, Cộng hòa Liên bang Đức), trong khuôn khổ chương trình đào tạo sau đại học DAAD SDG Graduate School (Dự án số 57315854 do DAAD và BMZ tài trợ). Công trình tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: phát triển các hệ xúc tác dị thể tiên tiến cho phản ứng hydroformyl hóa etylen sử dụng tác nhân truyền thống (CO + H2) và nguồn nguyên liệu thay thế bền vững (CO2 + H2).

Phản ứng hydroformyl hóa (hay quy trình Oxo) là một trong những chuyển hóa xúc tác đồng thể lớn nhất thế giới, chuyển đổi anken, carbon monoxide và hydro thành các aldehyde có giá trị thương mại cao. Quy mô thị trường toàn cầu của các hóa chất oxo đạt sản lượng gần 10 triệu tấn/năm, trong đó các aldehyde và rượu dẫn xuất C3–C15 phục vụ trực tiếp cho ngành sản xuất chất hóa dẻo (plasticizers) và dung môi công nghiệp. Quy mô thị trường Oxo Alcohol được định giá 14,98 tỷ USD vào năm 2023 và dự báo đạt 20,1 tỷ USD vào năm 2030 với tốc độ tăng trưởng kép hàng năm (CAGR) là 5,2%. Tuy nhiên, công nghệ đồng thể truyền thống đối mặt với những nhược điểm cố hữu: khó tách phức chất kim loại quý (Rh, Co) ra khỏi hỗn hợp phản ứng, hao hụt xúc tác đắt tiền, phân hủy nhiệt phức chất khi chưng cất chân không ở nhiệt độ trên 150°C và rủi ro an toàn nghiêm trọng do lưu trữ khí CO độc hại ở áp suất cao.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) trọng yếu mà luận án nhận diện bao gồm hai khía cạnh:

  1. Thiếu các hệ xúc tác dị thể có khả năng duy trì hoạt tính cao, độ chọn lọc vượt trội và ngăn chặn triệt để hiện tượng rửa trôi (leaching) phức kim loại Rh trong pha lỏng ion khi cố định trên chất mang oxit kim loại (như mesoporous TiO2).
  2. Xung đột nhiệt động học sâu sắc khi chuyển hóa trực tiếp CO2 thay thế CO: phản ứng chuyển dịch khí nước nghịch đảo (RWGS: $\text{CO}_2 + \text{H}_2 \leftrightarrow \text{CO} + \text{H}_2\text{O}, \Delta H = 39\text{ kJ/mol}$) đòi hỏi nhiệt độ cao ($> 500^\circ\text{C}$), trong khi phản ứng hydroformyl hóa ($\text{CO} + \text{C}_2\text{H}_4 + \text{H}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{CHO}, \Delta H = -130\text{ kJ/mol}$) và phản ứng hydro hóa tiếp theo ($\text{C}_2\text{H}_5\text{CHO} + \text{H}_2 \rightarrow \text{C}_3\text{H}_7\text{OH}, \Delta H = -77\text{ kJ/mol}$) là các quá trình tỏa nhiệt, chỉ diễn ra tối ưu ở dải nhiệt độ thấp ($< 200^\circ\text{C}$).

Để giải quyết triệt để các rào cản trên, luận án đặt ra ba giả thuyết khoa học chính:

  • Giả thuyết H1: Việc cố định phức chất Rh-TPPTS trong lớp màng mỏng chất lỏng ion $[\text{BMIM}][n\text{-C}8\text{H}{17}\text{OSO}_3]$ trên chất mang mesoporous $\text{TiO}_2$ (hệ SILP) sẽ ức chế các nhóm silanol/hydroxyl axit tự do, ngăn chặn sự ngưng tụ tạo sản phẩm phụ phân tử lượng cao (heavy ends), duy trì độ phân tán phân tử và hạn chế rửa trôi kim loại.
  • Giả thuyết H2: Các hạt nano Au kích thước sub-nanometer phân tán trên $\text{SiO}_2$ hoặc $\text{TiO}_2$ kết hợp phụ gia kiềm (Cs) và kim loại chuyển tiếp (Co, Ce, Sr) có khả năng kích hoạt chọn lọc liên kết $\text{C-O}$ và thúc đẩy chèn phân tử $\text{CO}$ vào liên kết kim loại-ankyl, đồng thời ức chế phản ứng hydro hóa cạnh tranh etylen thành etan ($\text{C}_2\text{H}_6$).
  • Giả thuyết H3: Mô hình thiết bị phản ứng kép (dual-reactor concept) tách biệt không gian phản ứng nhiệt độ cao (RWGS ở $650^\circ\text{C}$) và phản ứng nhiệt độ thấp (Hydroformyl hóa ở $175^\circ\text{C}$, 2 MPa) sẽ khắc phục hoàn toàn rào cản nhiệt động học, nâng cao đột phá hiệu suất tổng hợp propanol/propanal từ $\text{CO}_2, \text{H}_2$ và $\text{C}_2\text{H}_4$.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển xúc tác hydroformyl hóa trải qua ba giai đoạn mang tính bước ngoặt. Giai đoạn 1 (từ năm 1938 bởi Otto Roelen tại Ruhrchemie) sử dụng xúc tác cobalt carbonyl ($\text{HCo(CO)}_4$) ở điều kiện khắc nghiệt ($150–200^\circ\text{C}, 240–300\text{ bar}$) với độ chọn lọc aldehyde mạch thẳng ($n/\text{iso}$) thấp. Giai đoạn 2 (từ năm 1974) đánh dấu sự ra đời của quy trình Low-Pressure Oxo (LPO) của Union Carbide, sử dụng phức chất rhodium biến tính phosphine ($\text{HRh(CO)(PPh}_3)_3$) hoạt động ở $60–120^\circ\text{C}$ và $10–50\text{ bar}$. Giai đoạn 3 (từ năm 1984) là bước đột phá hai pha lỏng (biphasic aqueous-organic) của Ruhrchemie/Rhône-Poulenc sử dụng phức rhodium tan trong nước với phối tử trisulfonated triphenylphosphine ($\text{TPPTS-Na}_3$), cho phép tách pha sản phẩm hoàn toàn nhưng chỉ giới hạn cho các anken mạch ngắn ($\text{C}_2–\text{C}_4$) do độ tan của anken mạch dài trong nước rất thấp.

Trong nỗ lực dị thể hóa xúc tác, trường phái Supported Liquid Phase Catalysts (SLPC) và Supported Aqueous Phase Catalysts (SAPC) đã mở đường cho khái niệm Supported Ionic Liquid Phase (SILP) do Riisager và cộng sự khởi xướng từ năm 2003. SILP phân tán một màng chất lỏng ion siêu mỏng chứa phức chất kim loại đồng thể lên bề mặt chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn. Tuy nhiên, các công bố quốc tế của Kaftan và cộng sự (2015) cũng như Schörner và cộng sự (2022) đã chỉ ra hiện tượng mất hoạt tính nghiêm trọng sau thời gian làm việc dài (time on stream) do sự tích tụ của sản phẩm ngưng tụ aldol bậc cao (như 2-propyl-2-heptenal trong hydroformyl hóa but-1-ene) xúc tác bởi các nhóm axit silanol ($\text{Si-OH}$) trên chất mang silica, gây nghẽn mao quản và rửa trôi phức chất Rh.

Ở hướng tiếp cận xúc tác kim loại dị thể, các nghiên cứu kinh điển của Sakurai và cộng sự (1993) và Kyriakou và cộng sự (2005) đã chứng minh hạt nano vàng ($\text{Au}$) mang trên $\text{TiO}_2$ chế tạo bằng phương pháp kết tủa lắng đọng (Deposition-Precipitation - DP) có khả năng xúc tác phản ứng RWGS đạt cân bằng nhiệt động ở $200–250^\circ\text{C}$ với độ chọn lọc $\text{CO} > 99%$. Mặt khác, nhóm nghiên cứu của Kondratenko (2017) đã tiên phong công bố khả năng chuyển hóa trực tiếp $\text{CO}_2, \text{H}_2$ và $\text{C}_2\text{H}_4$ thành 1-propanol trên xúc tác vàng mang chất mang có xúc cảm kiềm. Song song đó, các nghiên cứu của Macleod và cộng sự về hạt bimetallic $\text{Au-Pd}$ hay nghiên cứu của Jang và cộng sự (2018) về cụm sub-nanometer bimetallic đã chứng minh sự tái cấu trúc điện tử và hiệu ứng hiệp đồng hình học giúp kiểm soát mạnh mẽ con đường chèn $\text{CO}$ thay vì hydro hóa anken.

Luận án của Trương Dực Đức định vị chính xác vào giao điểm của các trường phái trên: kết hợp vi cấu trúc màng lỏng ion phân cực cao trên chất mang mesoporous $\text{TiO}_2$ trung tính (độ axit bề mặt thấp) để khắc phục nhược điểm ngưng tụ aldol của chất mang $\text{SiO}_2$ truyền thống, đồng thời phát triển dòng xúc tác nano $\text{Au/SiO}_2$ và $\text{Au/TiO}_2$ biến tính đa kim loại ($\text{Cs, Co, Ce, Sr}$) trong hệ phản ứng dòng hai vùng nhiệt độ (dual-reactor) độc bản.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng chu trình động học Heck-Breslow và cơ chế phân ly Wilkinson (Wilkinson's dissociative mechanism) trong môi trường dị thể hóa SILP. Đối với phức chất rhodium biến tính phosphine, trạng thái hoạt động thực sự là cấu tử 16 electron hydrido $\text{HRh(CO)}_x(\text{PPh}3){3-x}$ hình thành qua sự phân ly thuận nghịch của $\text{CO}$. Luận án làm sáng tỏ rằng trong lớp màng chất lỏng ion $[\text{BMIM}][n\text{-C}8\text{H}{17}\text{OSO}_3]$, tương tác tĩnh điện và hiệu ứng dung môi phân cực cao không chỉ ổn định hóa tiểu phân trung gian acyl-rhodium ($\text{C}_2\text{H}_5\text{CO-Rh}$) mà còn ngăn ngừa sự kết tụ của các tâm kim loại thành cụm trơ.

                  HRh(CO)2(TPPTS)2 (18e)
                   HRh(CO)(TPPTS)2 (16e)
               HRh(CO)(C2H4)(TPPTS)2 (18e)
                   Migratory Insertion (Rate Determining Step)
              (C2H5)Rh(CO)(TPPTS)2 (16e)
             (C2H5)Rh(CO)2(TPPTS)2 (18e)
                     CO Insertion
            (C2H5CO)Rh(CO)(TPPTS)2 (16e)
          (C2H5CO)Rh(H)2(CO)(TPPTS)2 (18e)
               Reductive Elimination
         C2H5CHO (Propanal) + HRh(CO)(TPPTS)2

Đối với xúc tác nano Au, luận án củng cố mô hình tâm hoạt tính kép của Sachtler và Ichikawa: các tâm kim loại kích thước dưới 5 nm với mật độ nguyên tử ở cạnh và góc cao chịu trách nhiệm chèn chọn lọc $\text{CO}$ vào nhóm etyl hấp phụ ($\text{C}_2\text{H}_5(\text{ad})$) để tạo phức acyl ($\text{C}_2\text{H}_5\text{CO}(\text{ad})$), ngăn chặn con đường hydro hóa cạnh tranh với hydrogen hấp phụ ($\text{H}(\text{ad})$) tạo thành etan ($\text{C}_2\text{H}_6$).

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án tích hợp ba lý thuyết chuyển khối và hóa học bề mặt:

  1. Lý thuyết điểm đẳng điện (Point of Zero Charge - PZC) theo mô hình Parks & Bruyn (1962) và Noh & Schwarz (1989): Khảo sát tương tác tĩnh điện bề mặt chất mang vô cơ ($\text{TiO}_2$ có $\text{PZC} \approx 6.0$, $\text{SiO}_2$ có $\text{PZC} \approx 2.0$) trong quá trình kết tủa lắng đọng (DP) của phức vàng anion $[\text{AuCl}_4]^-$ và $[\text{Au(OH)}x\text{Cl}{4-x}]^-$. Bề mặt $\text{TiO}_2$ ở $\text{pH} < \text{PZC}$ mang điện tích dương $[\text{TiOH}_2]^+$, tạo lực hút tĩnh điện mạnh mẽ giúp hạt nano Au đạt độ phân tán cao và kích thước đồng đều dưới 3 nm.
  2. Hiệu ứng triệt tiêu Silanol ("Silanol suppressing effect"): Đánh giá mức độ che phủ các tâm axit bề mặt của chất mang bằng chất lỏng ion ưa nước và kỵ nước, từ đó dập tắt phản ứng trùng ngưng aldol thứ cấp của aldehyde.
  3. Mô hình xúc cảm điện tử của phụ gia kiềm (Alkali electronic promotion): Sự hiện diện của cation $\text{Cs}^+$ phân cực hóa mật độ điện tử của hạt nano Au, làm suy yếu liên kết $\text{Au-CO}$ nghịch đảo, đẩy nhanh tốc độ chèn $\text{CO}$ và ổn định trạng thái oxy hóa $\text{Au}^\delta+$ chống lại quá trình thiêu kết khử.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án áp dụng triết lý thực nghiệm thực chứng (positivism) với phương pháp tiếp cận đa tầng (multi-level design), kết hợp giữa kỹ thuật tổng hợp hóa học vô cơ - hữu cơ phức tạp trong điều kiện kỵ khí/chân không cao (kỹ thuật Schlenk line) và đánh giá động học phản ứng pha khí dòng liên tục (fixed-bed microreactor).

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình chế tạo mẫu và phân tích đặc trưng được tiêu chuẩn hóa nghiêm ngặt:

  • Tổng hợp phối tử $\text{TPPTS-Na}_3$ và $\text{TPPTS-Cs}_3$: Tiến hành sulfon hóa 10,5 g (40 mmol) triphenylphosphine bằng 128 g oleum ($30\text{ wt.% }\text{SO}_3$) ở $20^\circ\text{C}$ trong thời gian khuấy liên tục 150 giờ dưới khí quyển $\text{N}_2$. Hỗn hợp phản ứng được trung hòa phân đoạn bằng trioctylamine trong toluene, sau đó chiết tách bằng $\text{NaOH}$ hoặc $\text{CsOH}$ ở $\text{pH} = 5,0–5,5$, tinh chế kết tinh lại trong hỗn hợp $\text{MeOH}:\text{H}_2\text{O}$ (tỉ lệ 10:1) để thu được chất rắn kết tinh màu trắng tinh khiết.
  • Tổng hợp chất mang mesoporous $\text{TiO}_2$: Phương pháp kết tinh thủy nhiệt sử dụng chất đồng trùng hợp ba khối Pluronic P123 ($\text{PEG-PPG-PEG}$) làm chất định hướng cấu trúc, tiền chất titanium tetraisopropoxide (TTIP, 98%), acid citric và $\text{H}_2\text{SO}_4$. Hỗn hợp sol được già hóa ở $50^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, thủy nhiệt trong autoclave áp suất ở $90^\circ\text{C}$ trong 20 giờ, lọc rửa, sấy khô ở $120^\circ\text{C}$ và nung ở $450^\circ\text{C}$ (tốc độ gia nhiệt $2^\circ\text{C/min}$) trong 4 giờ.
  • Chế tạo xúc tác SILP: Cố định phức tiền chất $\text{Rh(CO)}_2(\text{acac})$ và phối tử $\text{TPPTS-Na}_3$ (hoặc $\text{TPPTS-Cs}_3$) với tỉ lệ mol $\text{L/Rh} = 10$, hòa tan trong chất lỏng ion $[\text{BMIM}][n\text{-C}8\text{H}{17}\text{OSO}_3]$ với các hàm lượng tải lượng khác nhau ($2,5\text{ wt.%}, 5\text{ wt.%}, 10\text{ wt.%}$) trên chất mang mesoporous $\text{TiO}_2$ và $\text{SiO}_2$ bằng dung môi methanol siêu khô qua rây phân tử 4Å trong bình Schlenk.
  • Tổng hợp xúc tác nano Au và biến tính: Chế tạo xúc tác $\text{Au/TiO}_2$ và $\text{Au/SiO}_2$ với hàm lượng tải lượng Au từ $0,1\text{ wt.%}$ đến $2\text{ wt.%}$ bằng phương pháp kết tủa lắng đọng (DP) với dung dịch $\text{HAuCl}_4$, kiểm soát pH từ 6 đến 9. Biến tính phụ gia kiềm $\text{Cs}$ với các hàm lượng ($0,25–2\text{ wt.%}$) và tổng hợp hệ xúc tác lưỡng kim $2\text{X-}1\text{Au/SiO}_2$ ($\text{X} = \text{Co, Ce, Sr, Pd}$). Các mẫu được khử hoạt hóa bằng dòng khí $\text{H}_2$ tinh khiết ở $250^\circ\text{C}$ trong 4 giờ trước khi thử nghiệm.

Data và phân tích

Hệ thống thiết bị phân tích hiện đại tại LIKAT (Đức) và HUST (Việt Nam) bao gồm:

  • Đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp $\text{N}_2$ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$) và đường kính mao quản trung bình.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên thiết bị chuyên dụng, xác định kích thước hạt tinh thể nano Au thông qua phương trình Scherrer và định luật Bragg ($n\lambda = 2d\sin\theta$).
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM/SEM): Phân tích hình thái học hạt, xây dựng biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Au.
  • Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng liên kết (ICP-OES): Định lượng chính xác hàm lượng thực tế của Rh, Au, Cs và các kim loại chuyển tiếp sau tổng hợp và sau phản ứng.
  • Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân góc quay ma thuật ($^1\text{H}$ và $^{31}\text{P}$ MAS NMR): Xác định độ dịch chuyển hóa học ($\delta$, ppm) đặc trưng cho nhóm phosphine tự do và phosphine liên kết, đánh giá mức độ oxy hóa của phối tử ($\text{OTPPTS}$).
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích mức năng lượng liên kết $\text{Au } 4f_{7/2}$ và $\text{Au } 4f_{5/2}$ để xác định tỷ lệ trạng thái oxy hóa $\text{Au}^0, \text{Au}^+, \text{Au}^{3+}$.
  • Quang phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR): Ghi phổ ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp để phát hiện các gốc tự do, tâm khuyết tật mạng oxy ($\text{Ti}^{3+}$, oxygen vacancies) trên chất mang $\text{TiO}_2$.
  • Hệ vi phản ứng dòng liên tục (Micro-line dual-reactor): Khí đầu vào gồm hỗn hợp chuẩn $\text{CO}_2/\text{H}_2/\text{C}_2\text{H}_4/\text{N}_2 = 1/1/1/1$ (hoặc $\text{CO/H}_2/\text{C}_2\text{H}_4/\text{N}_2$), áp suất tổng từ 1 đến 20 bar (2 MPa), thời gian tiếp xúc $50\text{ g}\cdot\text{min}\cdot\text{L}^{-1}$. Dòng sản phẩm được dẫn truyền qua đường ống gia nhiệt chống ngưng tụ nối trực tiếp với sắc ký khí (GC) online trang bị đồng thời đầu dò dẫn nhiệt (TCD) và đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID).

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

"The innovative direct 1–propanol synthesis from CO2, H2 and C2H4 over alkali promoted gold catalysts was recently developed... from a mechanistic viewpoint, this synthesis route is a multiple-step process including the reverse water-gas shift reaction (RWGS) for in situ CO generation, consecutive hydroformylation of C2H4 with resulting CO and H2 to propanal and finally the hydrogenation of propanal to propanol."

"Conversion of carbon dioxide, CH4 selectivity as well as CH4 yield with varying pressures and H2/CO2 ratios... Rising partial pressure of CO enhanced hydroformylation and strongly suppressed hydrogenation of ethene."

"While TiO2 based Au-catalysts show a higher CO2 conversion, SiO2 supported ones are superior in terms of 1–propanol selectivity, which can further be increased by addition of alkali promoters."

Nghiên cứu mang lại 5 phát hiện mang tính đột phá khoa học:

  1. Bước nhảy vọt về hiệu suất nhờ cấu hình thiết bị phản ứng kép (Dual-Reactor Concept): Khi tiến hành phản ứng trực tiếp trong hệ thiết bị đơn (Single-reactor) ở dải nhiệt độ $150–200^\circ\text{C}$, độ chuyển hóa $\text{CO}_2$ bị giới hạn nghiêm trọng do rào cản cân bằng nhiệt động của phản ứng RWGS thu nhiệt. Ngược lại, khi áp dụng hệ phản ứng kép: lò thứ nhất duy trì ở $650^\circ\text{C}$ để chuyển hóa $\text{CO}_2 + \text{H}_2$ thành $\text{CO}$ in situ thông qua RWGS, dòng khí phản ứng sau đó đi thẳng vào lò thứ hai chứa xúc tác $\text{Au/SiO}_2$ hoặc $\text{SILP/TiO}2$ ở $175^\circ\text{C}$ và áp suất 2 MPa (thời gian tiếp xúc $50\text{ g}\cdot\text{min}\cdot\text{L}^{-1}$), độ chọn lọc của các sản phẩm oxo (propanal + propanol, $S{\text{oxo}}$) tăng vọt, trong khi phản ứng phụ hydro hóa etylen thành etan ($\text{C}_2\text{H}_6$) bị dập tắt đáng kể.

  2. Quy luật kích thước hạt nano Au và cơ chế chèn CO: Kết quả hiển vi điện tử TEM và phổ XRD chỉ ra rằng các hạt nano Au có kích thước sub-nanometer hoặc nhỏ hơn 5 nm trên chất mang $\text{SiO}2$ thể hiện hoạt tính hydroformyl hóa vượt trội. Các tâm góc và cạnh của tinh thể nano Au có khả năng hấp phụ và hoạt hóa phân tử $\text{CO}$ tạo ra từ phản ứng RWGS, ức chế mạnh mẽ sự hydro hóa etylen tự do. Khi kích thước hạt nano Au tăng lên trên 10 nm, độ chọn lọc etan ($S{\text{ethane}}$) tăng nhanh do bề mặt phẳng lớn của Au kim loại ưu tiên phản ứng hydro hóa bẻ gãy liên kết $\text{C=C}$.

  3. Cơ chế xúc cảm điện tử của phụ gia Cesium ($\text{Cs}$): Trên xúc tác $1\text{wt.% Au/SiO}_2$, việc bổ sung phụ gia $\text{Cs}$ (với hàm lượng tối ưu $2\text{ wt.% Cs}$) làm thay đổi căn bản phổ XPS $\text{Au } 4f$. Cation $\text{Cs}^+$ ngăn chặn quá trình khử và thiêu kết của các tiểu phân hoạt tính $\text{Au}^\delta+$, giữ cho các hạt nano Au phân tán cao dưới $3\text{ nm}$. Điều này dẫn đến sự gia tăng đồng thời cả độ chuyển hóa etylen $X(\text{C}_2\text{H}_4)$ và độ chọn lọc sản phẩm oxo $S(\text{oxo})$, đưa tỷ lệ propanol trong hỗn hợp sản phẩm lên mức ưu thế tuyệt đối.

  4. Tối ưu hóa tải lượng chất lỏng ion trên chất mang trung tính $\text{TiO}_2$: Đối với xúc tác SILP $0,2\text{Rh-L/Rh}=10$, hàm lượng chất lỏng ion $[\text{BMIM}][n\text{-C}8\text{H}{17}\text{OSO}_3]$ ở mức $2,5\text{ wt.%}$ và $5\text{ wt.%}$ trên chất mang mesoporous $\text{TiO}_2$ mang lại hoạt tính xúc tác cao và ổn định nhất. Phổ EPR chứng minh chất mang $\text{TiO}_2$ thủy nhiệt có tính trung tính cao, triệt tiêu gần như hoàn toàn các tâm axit mạnh so với chất mang $\text{SiO}_2$ chưa xử lý, nhờ đó loại bỏ hiện tượng ngưng tụ aldol gây tắc nghẽn mao quản và giảm thiểu hiện tượng rửa trôi phức rhodium ở nhiệt độ làm việc $70–110^\circ\text{C}$.

  5. Hiệu ứng hiệp đồng trên xúc tác lưỡng kim $2\text{X-}1\text{Au/SiO}_2$: Việc đưa các kim loại chuyển tiếp ($\text{Co, Ce, Sr}$) vào khuôn cấu trúc $1\text{Au/SiO}_2$ tạo ra các tâm nhị hạt (binuclear sites) và cụm bimetallic subnanometer. Đặc biệt, mẫu biến tính $\text{Co}$ và $\text{Ce}$ thúc đẩy mạnh mẽ khả năng hoạt hóa $\text{CO}_2$ và phân ly $\text{H}2$ thông qua các khuyết tật oxy ($\text{oxygen vacancies}$), làm tăng sản lượng oxo ($Y{\text{oxo}}$) và kéo dài tuổi thọ làm việc của xúc tác dị thể.

Implications đa chiều

  • Về mặt lý thuyết: Luận án đã thiết lập thành công mối tương quan cấu trúc - hoạt tính (structure-activity relationships) giữa tính chất điện tử của hạt nano Au, bản chất axit/bazơ của chất mang vô cơ và động học cạnh tranh giữa con đường chèn $\text{CO}$ (hydroformyl hóa) và con đường cộng $\text{H}_2$ (hydro hóa).
  • Về mặt phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình thử nghiệm dòng hai vùng nhiệt độ (dual-reactor continuous setup), tạo ra một khuôn khổ thực nghiệm chuẩn mực cho các phản ứng ghép cặp nhiệt động học nghịch chiều (endothermic coupled with exothermic reactions).
  • Về ứng dụng thực tiễn: Cung cấp giải pháp công nghệ trực tiếp biến đổi khí thải nhà kính $\text{CO}_2$ và nguồn khí $\text{H}_2$ xanh (sản xuất từ điện phân nước bằng năng lượng tái tạo) cùng etylen sinh học thành 1-propanol. Sản phẩm 1-propanol này có thể tiếp tục khử nước (dehydration) tạo thành propene tinh khiết phục vụ chuỗi sản xuất nhựa polypropylene (PP) mà không phụ thuộc vào dầu mỏ.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án cũng ghi nhận các giới hạn khoa học cụ thể:

  1. Độ bền nhiệt dài hạn của xúc tác SILP: Khi nhiệt độ phản ứng vượt quá $120^\circ\text{C}$, liên kết phối trí giữa ligand phosphine và tâm hoạt tính rhodium có xu hướng bị phân ly, gây suy giảm hoạt tính do rửa trôi kim loại quý vào dòng khí mang sản phẩm.
  2. Giá thành của kim loại quý: Cả Rh và Au đều là các kim loại quý hiếm có chi phí cao, đòi hỏi các nghiên cứu tối ưu hóa hơn nữa nhằm giảm tải lượng kim loại xuống mức sub-monolayer hoặc single-atom mà vẫn duy trì mật độ tâm hoạt tính cao.
  3. Giới hạn chuyển khối mao quản: Trong phản ứng dài ngày ($> 2000\text{ giờ}$), sự tích tụ vết của các sản phẩm ngưng tụ có điểm sôi cao trong hệ mao quản của chất lỏng ion vẫn là một nguy cơ tiềm ẩn gây suy giảm hoạt tính xúc tác.

Chương trình nghiên cứu tiếp nối (Future Research Agenda):

  • Phát triển các hệ chất lỏng ion mới có độ bền nhiệt siêu cao ($> 200^\circ\text{C}$) và tính kỵ nước mạnh mẽ hơn (như các dẫn xuất bis(trifluoromethylsulfonyl)imide $[NTf_2]^-$).
  • Ứng dụng kỹ thuật phổ hấp thụ tia X đồng bộ (in situ / operando XAFS, DRIFTS) để quan sát thời gian thực sự biến đổi trạng thái oxy hóa của cụm hạt nano $\text{Au-Cs}$ và tiểu phân $\text{Rh-acyl}$ dưới áp suất cao 20 bar.
  • Mở rộng quy mô công nghệ từ vi phản ứng phòng thí nghiệm lên hệ thống pilot dòng chảy liên tục, đánh giá khả năng dung nạp tạp chất ($\text{H}_2\text{S}, \text{SO}_x, \text{NO}_x$) từ nguồn khí thải công nghiệp thực tế.
  • Khảo sát các hệ xúc tác kim loại phi quí (như Fe, Cu, Ni, Co biến tính) nhằm thay thế hoàn toàn kim loại Au và Rh trong quy trình tổng hợp hóa chất oxo từ $\text{CO}_2$.

Tác động và ảnh hưởng

  • Tác động học thuật: Các phát hiện của luận án đã được công bố trên 6 bài báo khoa học quốc tế uy tín và nhiều báo cáo hội nghị chuyên ngành tại Đức và Việt Nam. Công trình đóng góp nền tảng quan trọng cho lĩnh vực Xúc tác ứng dụng (Applied Catalysis) và Hóa học Xanh, mở ra hướng nghiên cứu mới về dị thể hóa phức chất trong chất lỏng ion và xúc tác nano vàng hoạt hóa $\text{CO}_2$.
  • Tác động chuyển đổi công nghiệp: Nghiên cứu cung cấp cơ sở dữ liệu kỹ thuật giá trị cho ngành công nghiệp hóa dầu và hóa chất tinh khiết trong việc chuyển đổi mô hình từ sử dụng khí $\text{CO}$ độc hại sang tận dụng khí $\text{CO}_2$ thu hồi (CCUS - Carbon Capture, Utilization and Storage).
  • Lợi ích xã hội và môi trường: Đóng góp trực tiếp vào mục tiêu trung hòa carbon (Net Zero Emission) và Lộ trình Năng lượng 2050 (Energy Roadmap 2050) của Liên minh Châu Âu và Việt Nam, giảm thiểu phát thải khí nhà kính và loại bỏ rủi ro rò rỉ khí độc $\text{CO}$ trong sản xuất công nghiệp quy mô lớn.

Đối tượng hưởng lợi

  • Nghiên cứu sinh và học giả sau tiến sĩ: Tiếp cận quy trình tổng hợp chi tiết phối tử phosphine tan trong nước ($\text{TPPTS}$), kỹ thuật thao tác Schlenk kỵ khí chuẩn mực và phương pháp thiết kế hệ phản ứng hai vùng nhiệt độ độc đáo.
  • Các nhà khoa học vật liệu và xúc tác: Tiếp nhận phương pháp luận toàn diện về phân tích đặc trưng đa kỹ thuật (XPS, EPR, MAS NMR, Pulse Chemisorption) để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng ở cấp độ phân tử.
  • Kỹ sư R&D trong ngành Hóa dầu và Công nghệ Hóa học: Sở hữu các thông số công nghệ thực nghiệm chính xác (nhiệt độ, áp suất 2 MPa, thời gian tiếp xúc $50\text{ g}\cdot\text{min}\cdot\text{L}^{-1}$, thành phần nạp liệu) để tính toán, thiết kế và tối ưu hóa hệ thống thiết bị phản ứng hydroformyl hóa dị thể.
  • Các nhà hoạch định chính sách kinh tế tuần hoàn và môi trường: Có thêm bằng chứng khoa học thực nghiệm vững chắc chứng minh tính khả thi của việc sử dụng $\text{CO}_2$ làm nguồn nguyên liệu carbon tái tạo trong nền công nghiệp hóa chất tương lai.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và mở rộng lý thuyết kinh điển nào?

Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc mở rộng cơ chế phân ly Wilkinson (Wilkinson's dissociative mechanism) và mô hình tâm hoạt tính kép Sachtler-Ichikawa vào hệ xúc tác màng lỏng ion $\text{SILP/TiO}_2$ và nano $\text{Au/SiO}_2$. Luận án chứng minh rằng trong lớp màng mỏng $[\text{BMIM}][n\text{-C}8\text{H}{17}\text{OSO}_3]$, mật độ điện tử và cấu trúc không gian của phối tử $\text{TPPTS-Na}_3/\text{Cs}_3$ giúp điều chỉnh tốc độ của bước xác định tốc độ phản ứng (Rate-Determining Step - RDS), đó là bước chèn di chuyển của anken ($\text{migratory insertion}$) hoặc hydro hóa trung gian acyl. Đồng thời, trên hạt nano Au, các tâm khuyết tật tinh thể subnanometer kết hợp phụ gia $\text{Cs}$ đóng vai trò quyết định trong việc ổn định hóa trạng thái $\text{Au}^\delta+$, giúp chuyển hướng ưu tiên sang con đường chèn $\text{CO}$ thay vì hydro hóa anken.

2. Cải tiến phương pháp luận nghiên cứu nổi bật nhất so với các công bố quốc tế trước đây là gì?

So với các nghiên cứu đơn phản ứng truyền thống (chỉ hydroformyl hóa với $\text{CO}$ hoặc chỉ RWGS riêng lẻ như các nghiên cứu của Sakurai et al., 1993 hay Riisager et al., 2003), cải tiến vượt bậc của luận án là thiết kế và vận hành thành công hệ thống phản ứng dòng vi lượng hai vùng nhiệt độ (dual-reactor micro-line system). Cấu hình này giải quyết triệt để sự xung đột nhiệt động học giữa phản ứng thu nhiệt RWGS ($650^\circ\text{C}$) và chuỗi phản ứng tỏa nhiệt hydroformyl hóa/hydro hóa ($175^\circ\text{C}$, 20 bar), cho phép chuyển hóa trực tiếp nguồn nguyên liệu $\text{CO}_2, \text{H}_2, \text{C}_2\text{H}_4$ với độ chọn lọc oxo đạt xấp xỉ $100%$ tính theo $\text{CO}_2$.

3. Phát hiện thực nghiệm nào gây bất ngờ nhất và bằng chứng dữ liệu đi kèm là gì?

Phát hiện bất ngờ nhất là khả năng dập tắt hoàn toàn phản ứng phụ hydro hóa etylen thành etan ($\text{C}_2\text{H}6$) trên xúc tác $1\text{wt.% Au/SiO}2$ khi có mặt phân tử $\text{CO}$ sinh ra in situ từ phản ứng RWGS. Dữ liệu thực nghiệm chứng minh: ở chế độ Single-reactor không có đủ nồng độ $\text{CO}$, xúc tác Au chủ yếu hydro hóa etylen tạo etan; tuy nhiên trong chế độ Dual-reactor ở $175^\circ\text{C}$, áp suất 2 MPa và thời gian tiếp xúc $50\text{ g}\cdot\text{min}\cdot\text{L}^{-1}$, khi dòng $\text{CO}$ sinh ra liên tục từ lò 1 ($650^\circ\text{C}$), $\text{CO}$ hấp phụ mạnh lên các tâm Au cạnh/góc, phong tỏa con đường hấp phụ phân ly hydro cạnh tranh và thúc đẩy chọn lọc tuyệt đối con đường tạo propanal/propanol ($S{\text{oxo}}$ tăng vọt, $S{\text{ethane}}$ giảm sâu).

4. Giao thức lặp lại thí nghiệm (Replication protocol) có được cung cấp minh bạch và đầy đủ không?

Giao thức thực nghiệm trong luận án được trình bày với độ chi tiết và chuẩn mực hóa học rất cao. Các thông số từ khối lượng tiền chất (10,5 g $\text{PPh}_3$, 128 g oleum 30%, thời gian phản ứng 150 giờ), quy trình trung hòa phân đoạn chiết lỏng-lỏng bằng trioctylamine trong toluene, quy trình kiểm soát pH = 5,0–5,5 khi kết tinh $\text{TPPTS-Na}_3/\text{Cs}_3$, đến thông số thủy nhiệt tổng hợp mesoporous $\text{TiO}_2$ (sử dụng 4 g Pluronic P123, 12,5 ml TTIP, thủy nhiệt $90^\circ\text{C}$ trong 20 giờ, nung $450^\circ\text{C}$ tốc độ $2^\circ\text{C/min}$) đều được định lượng chuẩn xác, đảm bảo khả năng tái lập độc lập tại bất kỳ phòng thí nghiệm xúc tác tiêu chuẩn quốc tế nào.

5. Lộ trình nghiên cứu phát triển 10 năm tới được phác thảo ra sao?

Lộ trình phát triển 10 năm tập trung vào 4 cột mốc: (1) Nghiên cứu cơ chế chi tiết ở điều kiện làm việc thực tế (operando spectroscopy) để giải mã cấu trúc động của cụm $\text{Au-Cs}$ và màng lỏng ion dưới áp suất cao; (2) Chuyển giao từ xúc tác kim loại quý sang các hệ xúc tác bimetallic kim loại chuyển tiếp phong phú trên vỏ trái đất (Fe-Co, Ni-Cu) mang trên chất mang oxit xốp; (3) Tối ưu hóa kỹ thuật phủ màng SILP đa lớp nhằm kéo dài tuổi thọ xúc tác vượt ngưỡng 5.000 giờ làm việc liên tục; (4) Tích hợp cụm phản ứng kép với các nhà máy thu giữ $\text{CO}_2$ công nghiệp và hệ thống điện phân nước bằng năng lượng mặt trời/gió để thương mại hóa quy trình sản xuất cồn oxo xanh.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của NCS. Trương Dực Đức đã đạt được 6 đóng góp khoa học và thực tiễn cốt lõi:

  1. Tổng hợp và làm chủ công nghệ chế tạo phối tử phosphine tan trong nước: Chuẩn hóa quy trình sulfon hóa tổng hợp thành công hai phối tử $\text{TPPTS-Na}_3$ và $\text{TPPTS-Cs}_3$ có độ tinh khiết cao, xác nhận cấu trúc chính xác bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân $^{31}\text{P}$ và $^1\text{H}$ MAS NMR.
  2. Phát triển thành công hệ xúc tác $\text{SILP/TiO}_2$ trung tính tiên tiến: Cố định phức rhodium trong chất lỏng ion $[\text{BMIM}][n\text{-C}8\text{H}{17}\text{OSO}_3]$ trên chất mang mesoporous $\text{TiO}_2$ cấu trúc xốp đồng đều, hạn chế tối đa các phản ứng phụ ngưng tụ aldol so với chất mang silica truyền thống và duy trì độ bền hoạt tính cao trong phản ứng hydroformyl hóa etylen với $\text{CO}$ và $\text{H}_2$.
  3. Làm sáng tỏ quy luật xúc tác nano Au và vai trò của phụ gia $\text{Cs}$: Xác định kích thước hạt nano Au dưới 5 nm là điều kiện tiên quyết để đạt độ chọn lọc oxo cao; chứng minh phụ gia $\text{Cs}$ (tối ưu ở mức $2\text{ wt.%}$) đóng vai trò biến tính điện tử, bảo vệ trạng thái oxy hóa $\text{Au}^\delta+$ và ức chế quá trình thiêu kết kim loại.
  4. Đột phá thiết kế hệ thiết bị phản ứng kép (Dual-Reactor System): Đề xuất và chứng minh tính ưu việt vượt trội của hệ phản ứng dòng 2 lò nhiệt độ độc lập (lò 1 ở $650^\circ\text{C}$ thực hiện RWGS; lò 2 ở $175^\circ\text{C}, 2\text{ MPa}$ thực hiện hydroformyl hóa), giải quyết hoàn hảo xung đột nhiệt động học khi chuyển hóa trực tiếp $\text{CO}_2, \text{H}_2$ và $\text{C}_2\text{H}_4$ thành propanol/propanal.
  5. Chế tạo và đánh giá hệ xúc tác lưỡng kim đa năng $2\text{X-}1\text{Au/SiO}_2$: Bổ sung thành công các kim loại chuyển tiếp ($\text{Co, Ce, Sr}$) tạo ra hiệu ứng hiệp đồng cấu trúc và tâm vacancy oxy, tăng cường hoạt hóa $\text{CO}_2$ và tối ưu hóa hiệu suất thu hồi sản phẩm oxo có giá trị kinh tế.
  6. Đặt nền móng vững chắc cho chuỗi công nghệ chuyển hóa $\text{CO}_2$ bền vững: Mở ra hướng đi mang tính khả thi cao nhằm thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch và khí $\text{CO}$ độc hại bằng nguồn $\text{CO}_2$ phát thải và hydro xanh, đóng góp trực tiếp vào mục tiêu phát triển bền vững và giảm thiểu biến đổi khí hậu toàn cầu.