Nghiên cứu về phản ứng Hydroformyl hóa Etylen với CO và CO2 sử dụng xúc tác SILP/TiO2 và Nano Au/TiO2 (SiO2)

• Tác giả: Trương Dực Đức
• Người hướng dẫn: Prof. Lê Minh Thắng
• Trường học: Hanoi University of Science and Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu xúc tác SILP/TiO2 và Nano Au/TiO2 (SiO2) cho phản ứng Hydroformyl hóa Etylen với CO và CO2
• Loại tài liệu: Doctoral Thesis
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• Preface
• COMMITTAL IN THE THESIS
• ACKNOWLEDGEMENTS
• 1. CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW
• 1.1. Hydroformylation in green chemisty
• 1.2. Commercial demand of hydroformylation products
• 1.3. Economic Aspects of Hydroformylation Reaction
• 1.4. Catalysts for Hydroformylation Reaction
• 1.5. Recent trends in the heterogenization of catalyst in hydroformylation reaction. Mechanism of hydroformylation reaction
• 1.6. Relative research studies on SLIP catalysts. Hydroformylation of ethylene with CO2 as an alternative feedstock
• 1.7. Utilization of carbon dioxides as an alternative carbon source
• 1.8. Hydrogenation and reduction processes of carbon dioxides. Supported catalysts for CO2 hydrogenation
• 1.9. Directly conversion of carbon dioxide, hydrogen and olefins to alcohol. Influence of alkali metals on supported metal catalysts in conversion of CO2, H2 and C2H4. Modification of supported gold catalyst over SiO2 for hydroformylation of ethylene with CO2 as an alternative feedstock
• 1.10. Effect of point of zero charge (PZC) of supports to the synthetic process of Au/TiO2 (SiO2) catalysts. Aims of the thesis
• 2. CHAPTER 2: EXPERIMENTALS
• 2.1. Synthesis of the catalysts
• 2.1.1. Synthesis of SILP catalysts
• 2.1.2. Preparation of supported nano gold catalysts
• 2.1.3. Preparation of Au/TiO2 catalysts using different methods
• 2.1.4. Preparation of Au/SiO2 catalysts with different Au loading amounts (0.3)
• 2.1.5. Preparation of Au/SiO2 catalysts with different Au NP sizes by changing concentration of HAuCl4 solutions and pH
• 2.1.6. Preparation of Au/SiO2 catalysts modified with different amounts of Cs promoter (0.5)
• 2.1.7. Preparation of 1%Au loading amount catalysts with different supports
• 2.1.8. Preparation of bimetallic catalysts based on 1AuSiO2 with different metals
• 2.2. Characterization of catalysts
• 2.2.1. Characterization of surface properties by physical adsorption
• 2.2.2. Application in this thesis
• 2.2.3. SEM – TEM technique. Application in this thesis
• 2.2.4. Nuclear magnetic resonance spectroscopy – NMR. Application in this thesis
• 2.2.5. Pulse CO chemisorption. Application in this thesis
• 2.2.6. X-ray photoelectron Spectroscopy (XPS). Application in this thesis
• 2.2.7. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Application in this thesis
• 2.2.8. Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES). Application in this thesis
• 2.3. Measurement of the catalytic activity
• 2.3.1. Micro-line reactor setup for testing catalytic activities of catalyst in hydroformylation of ethylene with CO and H2
• 2.3.2. Micro-line reactor setup for direct conversion of CO2 to propanol / propanal using C2H4 and H2 (dual – reactor)
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSIONS
• 3.1. Characterization of ligands. IR spectra of TPPTS ligands. 1H – MAS NMR and 31P – MAS NMR characterization. Characterization of catalysts. BET, Dispersion and ICP-EOS characterization
• 3.2. XRD patterns of nano Au crystalline on support SiO2
• 3.3. Analysis of oxidation states of Au by XPS
• 3.4. TEM characterization of Au/SiO2 catalysts
• 3.5. The catalytic activity of SILP samples in the hydroformylation of ethylene with CO and H2. Influence of ionic liquid loading content on catalytic activities
• 3.6. Influence of temperature on catalytic activities
• 3.7. Deactivation and the explanation. Nano Au/TiO2 catalysts and their catalytic activities in hydroformylation of ethylene with CO and H2
• 3.8. The catalytic activity of gold supported catalyst in direct conversion of CO2 to propanal/propanol using C2H4 and H2
• 3.9. Comparison of catalytic activities of catalyst testing in different modes: single - reactor and dual – reactor
• 3.10. Effect of CO/H2 ratio to catalytic activities of catalyst over dual – reactor concept
• 3.11. Effect of temperature at the second reactor to catalytic activities
• 3.12. Influence of Au loading on the catalytic performance
• 3.13. Effect of Cs loading to the catalytic performance
• 3.14. Reaction conditions to product distribution
• 3.15. Total pressure to catalytic performance
• 3.16. Effect of supports to the catalytic performance
• 3.17. Comparison with SILP catalysts
• 3.18. Impact of dopping transition metals to bimetallic catalysts based on 1AuSiO2 matrix and their catalytic activities in hydroformylation of ethylene with CO2 and H2. Discussion
• 4. CONCLUSIONS
• REFERENCES
• LIST OF PUBLICATIONS
• APPENDIX
• Appendix 1. Appendix 1
• Appendix 2. Appendix 2
• Appendix 3. Appendix 3
• Appendix 4. Appendix 4

Tóm tắt

I. Tổng Quan Xúc Tác SILP TiO2 Hydroformyl Hóa Etylen

Phản ứng hydroformyl hóa etylen là một quá trình quan trọng trong công nghiệp hóa chất, được sử dụng để sản xuất các aldehyt có giá trị cao như propionaldehyde và butyraldehyde. Quá trình này thường sử dụng các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp hòa tan, tuy nhiên, việc thu hồi và tái sử dụng các chất xúc tác này là một thách thức lớn. Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc phát triển các chất xúc tác dị thể, trong đó xúc tác SILP/TiO2 và Nano Au/TiO2(SiO2) đang nổi lên như những ứng cử viên đầy hứa hẹn. Nghiên cứu này khám phá tiềm năng của hai loại xúc tác này trong phản ứng hydroformyl hóa etylen sử dụng cả CO và CO2. Theo tài liệu gốc, nghiên cứu này "...is mainly inherited from disciplinary scientific approachs for many years of SILP group, which has been led by Prof. Thang Le Minh (HUST)."

1.1. Giới thiệu về xúc tác SILP và ứng dụng

Xúc tác SILP (Supported Ionic Liquid Phase) là một loại xúc tác dị thể trong đó một lớp mỏng chất lỏng ion được hỗ trợ trên một chất mang rắn, thường là TiO2. Chất lỏng ion đóng vai trò như một dung môi cho các phức chất xúc tác kim loại, trong khi chất mang cung cấp diện tích bề mặt lớn và độ bền cơ học. Ưu điểm của xúc tác SILP bao gồm khả năng tái sử dụng, hoạt tính cao và độ chọn lọc tốt. Việc sử dụng TiO2 làm chất mang cũng góp phần tăng cường hoạt tính xúc tác do tính chất bán dẫn và khả năng tương tác tốt với các phân tử phản ứng.

1.2. Giới thiệu về xúc tác Nano Au TiO2 SiO2 và ứng dụng

Xúc tác Nano Au/TiO2(SiO2) là một loại xúc tác dị thể khác, trong đó các hạt nano Au được phân tán trên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, hoặc hỗn hợp của cả hai. Các hạt nano Au có hoạt tính xúc tác cao đối với nhiều phản ứng, bao gồm cả hydroformyl hóa. Việc sử dụng TiO2 và SiO2 làm chất mang giúp tăng cường sự phân tán của các hạt nano Au, cải thiện độ bền nhiệt và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt nano.

II. Thách Thức Phản Ứng Hydroformyl Hóa Etylen Hiện Nay

Mặc dù phản ứng hydroformyl hóa etylen có tiềm năng lớn, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết. Một trong những thách thức lớn nhất là sử dụng CO2 làm nguồn cacbon thay thế cho CO, một loại khí độc hại. Việc sử dụng CO2 không chỉ giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường mà còn có thể chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao. Tuy nhiên, CO2 là một phân tử trơ về mặt hóa học, do đó cần có các chất xúc tác hoạt tính cao để kích hoạt nó. Ngoài ra, cần tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất và độ chọn lọc cao.

2.1. Vấn đề sử dụng CO làm nguyên liệu

Việc sử dụng CO (Carbon Monoxide) trong phản ứng hydroformyl hóa gây ra nhiều lo ngại về an toàn và môi trường. CO là một loại khí độc hại, có thể gây ngộ độc cho người và động vật. Ngoài ra, việc sản xuất CO thường đi kèm với việc phát thải các khí nhà kính khác, góp phần vào biến đổi khí hậu. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn cacbon thay thế cho CO là một ưu tiên hàng đầu.

2.2. Kích hoạt CO2 và tối ưu hóa điều kiện phản ứng

CO2 (Carbon Dioxide) là một phân tử trơ về mặt hóa học, do đó cần có các chất xúc tác hoạt tính cao để kích hoạt nó trong phản ứng hydroformyl hóa. Việc kích hoạt CO2 thường đòi hỏi các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, chẳng hạn như nhiệt độ cao và áp suất cao, điều này có thể làm giảm hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Do đó, cần nghiên cứu và phát triển các chất xúc tác mới có khả năng kích hoạt CO2 ở các điều kiện phản ứng ôn hòa hơn. Đồng thời, cần tối ưu hóa các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ CO/CO2 để đạt được hiệu suất và độ chọn lọc cao.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Xúc Tác SILP TiO2 cho Hydroformyl Hóa

Nghiên cứu này tập trung vào việc phát triển và đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác SILP/TiO2 trong phản ứng hydroformyl hóa etylen sử dụng cả CO và CO2. Các phương pháp tổng hợp xúc tác, đặc trưng vật lý hóa học và đánh giá hoạt tính xúc tác được sử dụng để hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của xúc tác. Kết quả nghiên cứu cung cấp thông tin quan trọng cho việc thiết kế các chất xúc tác hiệu quả hơn cho phản ứng hydroformyl hóa etylen. Tài liệu gốc có đề cập đến "synthesis of TPPTS ligands" liên quan đến quá trình này.

3.1. Tổng hợp xúc tác SILP TiO2 và Nano Au TiO2 SiO2

Quá trình tổng hợp xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc và hoạt tính xúc tác của xúc tác. Trong nghiên cứu này, các phương pháp tổng hợp khác nhau được sử dụng để điều chỉnh kích thước hạt, sự phân tán và tính chất bề mặt của các hạt nano Au và chất lỏng ion trên chất mang TiO2 và SiO2. Các phương pháp tổng hợp phổ biến bao gồm phương pháp tẩm, phương pháp kết tủa và phương pháp lắng đọng. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp phụ thuộc vào các yêu cầu cụ thể của phản ứng hydroformyl hóa.

3.2. Đặc trưng vật lý hóa học của xúc tác

Để hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của xúc tác, các kỹ thuật đặc trưng vật lý hóa học khác nhau được sử dụng. Các kỹ thuật này bao gồm phân tích XRD để xác định cấu trúc tinh thể, phân tích TEM để quan sát hình thái và kích thước hạt, phân tích XPS để xác định thành phần bề mặt và trạng thái oxy hóa, và phân tích BET để đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Kết quả từ các kỹ thuật đặc trưng này cung cấp thông tin quan trọng cho việc giải thích hoạt tính xúc tác của xúc tác.

IV. Nghiên Cứu Hoạt Tính Xúc Tác Hydroformyl Hóa Etylen

Một loạt các thí nghiệm hoạt tính xúc tác đã được thực hiện để đánh giá hiệu suất của xúc tác SILP/TiO2 và Nano Au/TiO2(SiO2) trong phản ứng hydroformyl hóa etylen sử dụng cả CO và CO2. Các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, áp suất phản ứng và tỷ lệ CO/CO2 đã được thay đổi để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc. Kết quả cho thấy rằng cả hai loại xúc tác đều có hoạt tính xúc tác đáng kể, nhưng hiệu suất của chúng phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng và tính chất của xúc tác.

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất phản ứng

Nhiệt độ và áp suất phản ứng là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của phản ứng hydroformyl hóa etylen. Nhiệt độ cao thường làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng cũng có thể làm giảm độ chọn lọc do các phản ứng phụ. Áp suất cao có thể làm tăng nồng độ của các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác, nhưng cũng có thể làm tăng chi phí vận hành. Do đó, cần tối ưu hóa nhiệt độ và áp suất phản ứng để đạt được hiệu suất và độ chọn lọc cao.

4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ CO CO2 trong phản ứng

Tỷ lệ CO/CO2 trong phản ứng là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc. Việc sử dụng CO2 làm nguồn cacbon có thể làm giảm hiệu suất phản ứng do tính trơ của CO2. Tuy nhiên, việc thêm một lượng nhỏ CO có thể giúp kích hoạt CO2 và tăng tốc độ phản ứng. Do đó, cần tối ưu hóa tỷ lệ CO/CO2 để đạt được hiệu suất và độ chọn lọc cao trong phản ứng hydroformyl hóa etylen.

V. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Xúc Tác Trong Hydroformyl Hóa Etylen

Việc phát triển các chất xúc tác SILP/TiO2 và Nano Au/TiO2(SiO2) hiệu quả cho phản ứng hydroformyl hóa etylen có thể mở ra nhiều ứng dụng thực tiễn. Các aldehyt được sản xuất từ phản ứng này có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp, bao gồm sản xuất nhựa, chất tẩy rửa và dược phẩm. Ngoài ra, việc sử dụng CO2 làm nguồn cacbon có thể giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và thúc đẩy sự phát triển bền vững.

5.1. Sản xuất Propionaldehyde và Butyraldehyde

Propionaldehyde và Butyraldehyde là hai sản phẩm chính của phản ứng hydroformyl hóa etylen. Propionaldehyde được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa polyvinyl butyral (PVB), được sử dụng trong kính an toàn và màng mỏng. Butyraldehyde được sử dụng trong sản xuất butanol, axit butyric và các este butyrat, được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau.

5.2. Góp phần vào hóa học xanh và phát triển bền vững

Việc sử dụng CO2 làm nguồn cacbon trong phản ứng hydroformyl hóa etylen có thể góp phần vào hóa học xanh và phát triển bền vững. CO2 là một khí nhà kính, do đó việc chuyển đổi CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao có thể giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Ngoài ra, việc sử dụng các chất xúc tác dị thể có thể tái sử dụng giúp giảm lượng chất thải và tiết kiệm tài nguyên.

VI. Kết Luận Hướng Phát Triển Xúc Tác Hydroformyl Hóa

Nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng của xúc tác SILP/TiO2 và Nano Au/TiO2(SiO2) trong phản ứng hydroformyl hóa etylen sử dụng cả CO và CO2. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết để cải thiện hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc và độ bền của xúc tác. Các hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các chất xúc tác mới với cấu trúc và tính chất tối ưu, cũng như tối ưu hóa các điều kiện phản ứng để đạt được hiệu suất và độ chọn lọc cao.

6.1. Tối ưu hóa cấu trúc và tính chất xúc tác

Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của xúc tác là một hướng nghiên cứu quan trọng để cải thiện hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc và độ bền. Các yếu tố cần xem xét bao gồm kích thước hạt, sự phân tán, thành phần bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất điện tử. Các kỹ thuật tổng hợp và đặc trưng tiên tiến có thể được sử dụng để điều chỉnh cấu trúc và tính chất của xúc tác.

6.2. Nghiên cứu cơ chế phản ứng và động học xúc tác

Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng và động học xúc tác là rất quan trọng để thiết kế các chất xúc tác hiệu quả hơn. Các nghiên cứu cơ chế phản ứng có thể giúp xác định các bước giới hạn tốc độ và các trung gian quan trọng, trong khi các nghiên cứu động học xúc tác có thể giúp xác định các thông số động học và các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.