CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Lịch sử phát triển của đèn LED Trước khi có sự ra đời của đi-ốt phát quang (LED), người ta đã sử dụng nhiều loại nguồn sáng khác nhau, bao gồm đèn đốt nến, đèn dầu, đèn halogen, và đèn compact fluorescent. Các loại đèn này thường có hiệu suất chiếu sáng thấp và tiêu tốn năng lượng nhiều hơn so với công nghệ đèn chiếu sáng hiện đại. Đỉnh cao của sự phát triển đèn chiếu sáng truyền thống có thể được xem xét trong giai đoạn đầu của đèn sợi đốt, được phát minh bởi Thomas Edison vào năm 1879.
Đèn này sử dụng sợi đốt để tạo nhiệt độ cao và phát sáng. Mặc dù đã mang lại sự tiện ích so với các loại đèn trước đó, nhưng đèn sợt đốt tiêu tốn nhiều năng lượng và có tuổi thọ thấp. Sự phát triển tiếp theo là một bước ngoặt quan trọng trong công nghệ chiếu sáng với sự xuất hiện của đèn huỳnh quang vào thập kỷ 1930. Đèn huỳnh quang cung cấp hiệu suất cao hơn và tiêu tốn ít năng lượng hơn so với đèn sợi đốt và do đó chiếu sáng hiệu quả hơn trong nhiều ứng dụng.
Tuy nhiên, sự đột phá lớn nhất xuất hiện khi đèn LED bắt đầu được phát triển trong thế kỷ 20. Bằng cách sử dụng kỹ thuật bán dẫn và chất phát quang, đèn LED có hiệu suất chiếu sáng cao, tuổi thọ cao, và tiết kiệm năng lượng. Điều này dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong ngành công nghiệp chiếu sáng, với đèn LED hiện đang chiếm vị trí quan trọng trong nhiều ứng dụng từ chiếu sáng đường phố đến đèn chiếu sáng trong nhà và màn hình điện tử [13]. Trên thị trường hiện nay, đi-ốt phát quang hữu cơ (OLED), đi-ốt phát quang lượng tử (QLED) và đi-ốt phát quang dựa trên perovskite (PeLED) đều là các công nghệ LED tiên tiến và đáng chú ý trong lĩnh vực hiển thị ánh sáng.
Trong đó OLED có độ sáng cao, độ tương phản tốt và màu sắc chính xác.1: Các mốc thời gian phát triển của OLED, QLED, PeLED a) EQE tối đa b) Hiệu suất dòng điện c) Độ chói [31] Điểm mạnh của OLED là khả năng hiển thị màu đen chính xác, góc nhìn rộng và độ mỏng linh hoạt [3]. Tuy nhiên, điểm yếu của OLED là tuổi thọ hạn chế và nguy cơ cháy trong quá trình sử dụng. QLED cung cấp độ sáng cao, độ trung thực màu sắc và độ tương phản tốt. Với công nghệ chấm lượng tử, QLED giúp tái tạo màu sắc chính xác và mang lại trải nghiệm hiển thị sống động [9].
Mặc dù QLED có một số ưu điểm, nhưng nó gặp khó khăn trong việc đạt được màu đen chính xác và có thể cần đèn nền để cải thiện hiệu suất. PeLED là một công nghệ mới và đột phá trong lĩnh vực hiển thị ánh sáng. Điểm đặc biệt của PeLED là khả năng in trực tiếp lên các bề mặt linh hoạt và đa dạng [31]. Điều này mang lại khả năng tùy chỉnh hình dạng, kích thước và ứng dụng đa dạng.
PeLED có thể được in trên vật liệu như giấy, nhựa, vải, thủy tinh. PeLED mở ra tiềm năng đáng kể trong lĩnh vực công nghệ ánh sáng. Việc có thể in trực tiếp lên các bề mặt linh hoạt mang lại khả năng ứng dụng sáng tạo và linh hoạt trong các ngành công nghiệp và cuộc sống hàng ngày. Với PeLED, việc tạo ra các màn hình mềm dẻo, thiết bị chiếu sáng trang trí và các ứng dụng đèn nền 4 trở nên dễ dàng và tiện lợi hơn bao giờ hết.
Quá trình sản xuất của PeLED cũng đơn giản hơn rất nhiều so với OLED và QLED. Nếu như OLED và QLED thường sử dụng phương pháp bay hơi nhiệt hoặc phún xạ trong chân không thì PeLED có thể sử dụng phương pháp phủ quay tiêu tốn ít thời gian hơn so với hai phương pháp trên. Hơn thế nữa chi phí tiền chất cũng không quá cao và màng perovskite có thể điều chỉnh các tính chất điện tử và quang học của nó thông qua sự thay đổi cấu trúc hóa học điều này cho phép tạo ra LED với các tính chất tùy chỉnh đáp ứng yêu cầu cụ thể của ứng dụng. Tất cả những tính năng hấp dẫn này đã dẫn đến sự phát triển nhanh chóng của đèn LED dựa trên perovskite (PeLED) so với OLED và QLED (Hình 1.
Ở đây so sánh 3 chỉ số quan trọng của LED bao gồm hiệu suất phát quang lượng tử ngoài tối đa (EQE max), hiệu suất dòng điện và độ chói. Đèn LED dựa trên vật liệu perovskite làm chất phát xạ 1.1 Giới thiệu về PeLED Vật liệu bán dẫn perovskite được tìm thấy dưới dạng quặng khoáng thạch rắn calcium titanate CaTiO3 bởi Gustav Rose vào năm 1839. Thuật ngữ perovskite được đặt theo tên nhà khoáng vật học nổi tiếng người Nga Lev Perovski. Báo cáo khoa học đầu tiên về perovskite kim loại-halogen được công bố năm 1893 từ phản ứng giữa PbX2 và muối CsX tạo thành CsPbX3 dạng dung dịch.
Tuy nhiên mãi đến năm 2009, perovskite mới thu rút đông đảo giới nghiên cứu khi CH3NH3PbI3 và CH3NH3PbBr3 lần đầu được ứng dụng làm vật liệu nhạy quang trong pin mặt trời [19].2 mô tả cấu trúc cơ bản của PeLED với lớp perovskite nằm chính giữa đóng vai trò là lớp vật liệu phát xạ, nơi lỗ trống và điện tử tái hợp phát xạ photon, hai lớp vật liệu trung gian đóng vai trò vận chuyển hạt tải có tác dụng làm cân bằng nồng độ hạt tải giữa điện tử và lỗ trống, nhằm tăng cường xác suất tái hợp giữa hai hạt tải này, qua đó nâng cao hiệu suất phát xạ của linh kiện. Lớp ngoài cùng chính là các điện cực cathode và anode để cung cấp thế và hạt tải cho linh kiện hoạt động.2: Cấu trúc cơ bản của PeLED Kể từ khi kết quả về PeLED hoạt động tại nhiệt độ phòng đầu tiên được báo cáo vào năm 2014 với hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài (EQE) đạt 0.76% [37], liên tiếp những năm về sau đã chứng kiến sự tiến bộ vượt bậc trong nghiên cứu của dòng LED này với sự nhảy bậc về các thông số theo từng năm. Hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài đã liên tục được nâng lên và cho đến thời điểm hiện tại đã ghi nhận EQE cao nhất đạt 30,84% đối với PeLED xanh lá [4], 25,8% đối với PeLED đỏ [22] và 17,9% đối với PeLED xanh dương [23]. Bên cạnh sự tiến bộ về hiệu suất phát xạ lượng tử ngoài, thời gian sống của thiết bị cũng đã được nâng lên rất nhiều từ chỉ là vài phút ở những báo cáo đầu tiên nay đã được nâng lên đến vài trăm giờ ở những báo cáo nghiên cứu gần đây (Hình 1.3: Hiệu suất phát xạ lượng tử của các loại PeLED xanh lá, PeLED xanh dương và PeLED đỏ qua các năm 1.
Nguyên lý hoạt động của PeLED Một PeLED điển hình bao gồm cực dương, lớp dẫn truyền lỗ trống loại p (HTL), lớp perovskite phát quang, lớp dẫn truyền điện tử loại n (ETL) và cực âm (Hình 1. Khi được áp thế, các lỗ trống và điện tử được truyền từ cực dương và cực âm và qua HTL và ETL vào lớp perovskite, nơi chúng tạo thành các exciton và sau đó phát ra các photon. Để cân bằng nồng độ hạt tải giữa lỗ trống và điện tử, các lớp dẫn truyền lỗ trống còn là lớp ngăn chặn sự di chuyển của điện tử và tương tự lớp dẫn truyền điện tử còn đóng vai trò ngăn chặn sự di chuyển của lỗ trống sao cho lỗ trống và điện tử gặp nhau ở lớp phát xạ perovskite.4: Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt động của các lớp vận chuyển hạt tải nhằm ngăn chặn sự khuếch tán ngược [25] 1. LED dựa trên perovskite ba chiều Perovskite là một lớp các hợp chất có khung cấu trúc ba chiều (3D) với công thức hóa học AMX3, trong đó vị trí A có thể là các cation kim loại vô cơ hóa trị một (Cs+ hoặc Rb+) hoặc các cation hữu cơ (CH3NH3+); Vị trí M là các cation kim loại hóa trị hai (phổ biến là Pb2+, ngoài ra còn Sn2+, Eu2+, Cu2+, Ni2+,…); và X là anion halogen (Cl−, Br−, hoặc I−).
Trong cấu trúc tinh thể perovskite (Hình 1.5a), cation M chiếm tâm của khối lập phương, trong khi các cation A và anion X lần lượt nằm ở các đỉnh và tâm mặt của khối lập phương. Cation M trung tâm (như Pb2+) và sáu anion halogen xung quanh tạo thành bát diện đều trong cấu hình PbX6. Một cấu trúc perovskite hình khối ba chiều lý tưởng được hình thành thông qua dãy các bát diện PbX6 chung đỉnh (Hình 1. Tuy nhiên, khi bát diện của PbX6 bị biến dạng khỏi cấu trúc lập phương lý tưởng, perovskite tạo thành pha trực thoi ít đối xứng hơn (Hình 1.
Perovskite được phân loại thành các vật liệu được gọi là hữu cơ / vô cơ (hoặc cả hai) (như CH3NH3PbX3) và perovskite hoàn toàn vô cơ (CsPbX3). Đối với CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3 và CsPbBr3, có độ rộng vùng cấm lần 8 lượt là 3,1; 2,3; 1,5 và 2,3 eV [1, 26]. Các giá trị này đến từ sự chênh lệch năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị từ orbital Pb (6s) và halogen (n p) và cực tiểu vùng dẫn bao gồm orbital Pb (6p) và halogen (np) [6, 33] (Hình 1. Như đã đề cập ở trên, độ rộng vùng cấm có thể được điều chỉnh bằng cách sử dụng hỗn hợp một số anion halogen (chẳng hạn như Cl / Br hoặc Br / I [10, 34] (Hình 1.5e)), và các vật liệu thu được là perovskite halogen hỗn hợp.
Tính chất phát quang của vật liệu thông thường được cho là do quá trình tái hợp bức xạ, nhưng các quá trình không bức xạ phát sinh ra từ các lỗ trống nội tại hoặc khuyết tật ngoại vi cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang tổng hợp (PLQY) của vật liệu. Có ba cơ chế tái hợp thông thường được xem xét trong các lớp tinh thể perovskite đa tinh thể, bao gồm tái hợp một phân tử, tái hợp hai phân tử và tái hợp Auger [44]. Tái hợp hai phân tử được cho là do quá trình tái hợp của điện tử từ vùng dẫn và lỗ trống từ vùng hóa trị, là quá trình tái hợp bức xạ duy nhất đóng góp đáng kể vào phát quang. Tái hợp một phân tử liên quan đến quá trình tái hợp Shockley– Read–Hall và tái hợp Auger đều là quá trình không bức xạ.
Để đạt được hiệu suất phát quang tổng hợp cao của perovskite, quá trình tái hợp hai phân tử nên chiếm ưu thế so với tái hợp một phân tử và tái hợp Auger.