Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ 1.Rơm rạ Biomass nói chung và rơm rạ nói riêng có nguồn gốc thực vật là sản phẩm của quá trình quang hóa từ các thành phần có sẵn trong không khí: CO2, nước và ánh sáng [7,8]. Thông qua quá trình quang hợp, chlorophyll trong thực vật đóng vai trò như một chất xúc tác quang hấp thu ánh nắng mặt trời thực hiện quá trình chuyển hóa khí CO2 trong không khí và H2O tạo thành cacbonhydrat ở dạng (CH2O)x: Thành phần của rơm rạ Rơm rạ là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng biomass ở Việt Nam. Rơm rạ có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa, photpholipit, glyconlipit, xetoit …[9].
Thành phần hóa học của rơm rạ [10] Sau quá trình thu hoạch thóc lúa, phần thân cây lúa chính là rơm rạ được thải ra. Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa, để thu được một tấn thóc thì tương ứng sẽ thu được 1,35 tấn rơm rạ trên cánh đồng [11]. 4 Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của rơm rạ cụ thể như sau: Thành phần hóa học + Xenlulozơ (~60%), hemixenlulozơ (~25%), lignin (~14%), chất béo (~1,9%) và protein (~3,4%). + Hơi ẩm: thông thường chiếm khoảng 10% khối lượng.
Tuy nhiên, nước tự do có trong rơm rạ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bảo quản và điều kiện môi trường. + Các hợp chất trích ly bao gồm: chất béo, sáp, phenolic, pectin, chất nhầy, nhựa,…có thể được tách bằng các dung môi. + Các chất vô cơ như: Si, Na, K, Mg,… Thành phần nguyên tố (% khối lượng) + C ~ 44%, H ~ 5%, N ~ 0,92%, O ~ 49%. + Còn lại là các nguyên tố vi lượng có hàm lượng không đáng kể.
Do bản chất khác nhau giữa xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin nên trong quá trình nhiệt phân sẽ cho các loại sản phẩm khác nhau, điều này rất quan trọng trong việc phát triển và xây dựng hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa rơm rạ để tạo thành các sản phẩm mong muốn với các mục đích khác nhau. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ Các quá trình chuyển hóa biomass nói chung và rơm rạ nói riêng được quan tâm hiện nay bao gồm chủ yếu là: thủy phân xúc tác, nhiệt phân (có xúc tác và không xúc tác), khí hóa, và các quá trình kết hợp hydro hóa và phương pháp biến đổi sử dụng xúc tác enzym. Trong đó quá trình chuyển hóa xelulo trong rơm rạ được thể hiện trong hình 1. Sơ đồ quá trình chuyển hóa xenlulozơ [12] 5 Theo sơ đồ hình 1.2: Hướng A: phản ứng dựa vào quá trình thủy phân xenlulozơ tạo thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu thông qua glucozơ.
Hướng B: phản ứng 1 bước với sự có mặt của xúc tác chuyển hóa trực tiếp xenlulozơ thành các hợp chất hóa học và nhiên liệu. Tuy vậy, sự phức tạp của nguồn gốc sinh học, cấu trúc trơ về mặt hóa học, và tỷ lệ thành phần của C, H, O trong các phân tử biomass là những khó khăn để biến đổi chúng thành nhiên liệu và hóa chất. Do vậy cần phát triển một hệ thống các chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao để tạo thành các sản phẩm mong muốn có giá trị. Thủy phân Khi thủy phân rơm rạ thường sử dụng xúc tác là một dung dịch axit mạnh, xenlulozơ và hemixenlulozơ có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân.
Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt. Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và hóa chất [10]. Xúc tác cho quá trình này thường là xúc tác axit Lewis, là các muối clorua của các kim loại chuyển tiếp như: CrCl3, FeCl3, CuCl2, AlCl3 hoặc là một cặp của các muối clorua của chúng (ví dụ CuCl2 và CrCl3). Sản phẩm của quá trình hóa lỏng rơm rạ có xúc tác tạo ra một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm lỏng cùng với khí, cặn rắn và nhựa.
Do đó quá trình trích ly với nhiều bước phức tạp sử dụng nhiều loại dung môi nên sản phẩm dầu sinh học từ quá trình này hiện nay không có hiệu quả kinh tế khi so sánh với giá thành của diesel hay xăng được sản xuất từ dầu khoáng. Khí hóa Quá trình khí hóa rơm rạ được tiến hành ở nhiệt độ cao cùng với sự điều khiển lượng oxy phù hợp giống như quá trình oxy hóa không hoàn toàn. Nếu sử dụng oxy không khí thì sản phẩm sẽ bao gồm cả N2 do đó cần phải tách và làm sạch sản phẩm. Quá trình khí hóa còn tạo thành một lượng nhỏ nhựa, chủ yếu là do sự ngưng tụ các hydrocacbon thơm.
Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất quá trình thì tiến hành quá trình khí hóa trong nước siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam gasification) và được mô tả bởi phản ứng sau [4]: 6 0,59 C6H12O6 + 0,7 H2O 1,42 CH4 + 2,12 CO2 + 1,4 H2 Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozơ trong nước siêu tới hạn do đó làm tăng đáng kể sự chuyển hoá. Hơi nước cũng làm giảm sự mất hoạt tính của xúc tác do cốc hình thành trên bề mặt xúc tác được tách và rửa trôi. Xúc tác sử dụng trong quá trình khí hóa là các kim loại hiếm như: Ru, Pt, Pd, là xúc tác hoạt động đối với quá trình hydro hóa, do đó H2 được tạo thành từ quá trình khí hóa sẽ lại trở thành chất phản ứng cho quá trình hydro hóa tiếp theo. Nhiệt phân Nhiệt phân là phương pháp phân hủy hóa học không có oxy dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng (dầu sinh học) cùng với các sản phẩm khí và rắn [13,14].
Một quá trình nhiệt phân bao gồm đồng thời các phản ứng hóa học khác nhau như đề polyme hóa, đề hydro hóa, đề cacboxyl hóa, este hóa, ngưng tụ, vòng hóa,… Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân (pyrolysis-oil) là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các axit hữu cơ, aldehyt, xeton, este, aromatic và các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocacbon. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn. Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng rơm rạ, còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng. Nhiệt phân rơm rạ Quá trình nhiệt phân rơm rạ là phương pháp phân hủy hóa học trong điều kiện không có oxy, dưới tác dụng của nhiệt để biến đổi rơm rạ thành các sản phẩm lỏng, rắn và khí [15].
Do đó nhiệt phân rơm rạ có thể tạo ra một loạt các sản phẩm thương mại như nhiên liệu, dung môi, hóa chất và các sản phẩm khác. Phân loại Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash. 7 Nhiệt phân chậm Tốc độ gia nhiệt trong quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân khoảng 500oC. Thời gian lưu của hơi nhiệt phân khoảng từ 5-30 phút nên sản phẩm hơi không thoát ra ngay mà tiếp tục phản ứng tạo ra than hoặc sản phẩm lỏng.
Hiệu suất sản phẩm lỏng vừa phải khoảng 35-45%. Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và khí thấp [14,16]. Phương pháp này thường áp dụng cho hệ thiết bị tầng cố định, thiết bị đơn giản, dễ vận hành. Nhiệt phân nhanh Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt và làm lạnh nhanh để ngăn cản quá trình biến đổi sâu của sản phẩm, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 500-650oC, thời gian lưu ngắn, khoảng từ 0,5-5 giây.
Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này khi được làm lạnh, một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil). Quá trình này thường được sử dụng với hệ thiết bị tầng sôi [15,17]. Nhiệt phân flash Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh.
Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 5000oC/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Nhiệt phân flash cho 70-75% sản phẩm là dầu sinh học. Đây là phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu, tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, giá thành thiết bị cao.
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân Sản phẩm khí Thành phần: CO2, CO, metan, hydro, etan, etylene… và hơi nước. Trong đó chủ yếu là CO2 (53%), CO (39%), hydrocacbon (6,7%, bao gồm cả metan) và 0,8% H2. Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm 8 9% CO2, 63% CO, 27% hydrocacbon và 1,4% H2. Nhiệt trị của các khí chính cỡ khoảng 11MJ/m3.
Ứng dụng: được sử dụng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí. Sản phẩm rắn (than) Than là một trong những sản phẩm chủ yếu của quá trình nhiệt phân. Tùy thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng các hợp chất vô cơ với độ tro khác nhau của nguyên liệu,bao gồm các chất hữu cơ rắn không bị biến đổi và cặn cacbon, được hình thành bởi quá trình phân hủy nhiệt các thành phần hữu cơ, chủ yếu là lignin. Kích thước hạt nhỏ và độ hóa hơi của than bị ảnh hưởng bởi quá trình nhiệt phân, nó có khả năng cháy cao (tự động bắt cháy ở nhiệt độ từ 200-250oC), tương tự như than cám, do đó than nóng phải được xử lý đúng cách.
Thành phần tro (độ tro) của than nhiều gấp 6-8 lần so với nguyên liệu ban đầu và nếu hàm lượng kiềm cao có thể gây tắc, đọng và ăn mòn trong buồng đốt. Nhiệt trị của than khoảng 32 MJ/kg. Ứng dụng: có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc dùng để trộn với than cám cấp nhiệt cho các lò đốt, lò phản ứng nhiệt phân. Sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân rơm rạ là dầu sinh học (dầu nhiệt phân hay bio-oil), là một hỗn hợp phức tạp của nước và các hợp chất hữu cơ.
Pha nước có chứa nước và các các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton…chiếm từ 15- 30% về khối lượng sản phẩm lỏng.