Tổng quan luận án
Công trình "Nghiên cứu quá trình nhiệt phân biomass sản xuất nhiên liệu sinh học" do nghiên cứu sinh Phạm Duy Vũ thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Hoàng Dương Hùng và PGS. Trần Văn Vang, bảo vệ năm 2017 tại Đại học Đà Nẵng, thuộc chuyên ngành Kỹ thuật nhiệt (mã ngành 62.15).
Nghiên cứu xuất phát từ bối cảnh nhu cầu năng lượng toàn cầu gia tăng nhanh chóng (dự báo của Tổ chức Năng lượng Quốc tế IEA giai đoạn 1999–2020 tăng khoảng 60%), trong khi nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và gây phát thải lớn các khí nhà kính như SO2, CO2, NOx. Sinh khối (biomass) hiện chiếm khoảng 63% tổng năng lượng tái tạo và khoảng 10% tổng nguồn cung năng lượng toàn cầu. Theo các ước tính đến năm 2050, năng lượng sinh khối sẽ đáp ứng khoảng 38% nhu cầu nhiên liệu và 17% sản lượng điện thế giới; riêng tại các quốc gia đang phát triển, sinh khối đóng góp tới 35% tổng nhu cầu năng lượng.
Tại Việt Nam, tiềm năng sinh khối từ sản xuất nông nghiệp và lâm nghiệp đạt khoảng 45 triệu tấn/năm (tương đương 15 triệu tấn dầu quy đổi), trong đó sinh khối từ gỗ đạt khoảng 25 triệu tấn/năm (tương đương 8,8 triệu tấn dầu thô) và phụ phẩm cây trồng (bã mía, rơm rạ, trấu) đạt khoảng 53,5 triệu tấn/năm (tương đương 12,8 triệu tấn dầu thô). Trong ba con đường nhiệt hóa chính (đốt cháy, khí hóa, nhiệt phân), nhiệt phân nhanh có ưu điểm vận hành ở nhiệt độ trung bình (khoảng 400–600 °C) và tạo ra sản phẩm lỏng là dầu sinh học (bio-oil). Dầu sinh học có khối lượng riêng từ 1.050 đến 1.300 kg/m³, cao gấp 6–7 lần sinh khối thô, giúp giảm chi phí vận chuyển từ 83% đến 85% so với nguyên liệu ban đầu, thuận lợi cho việc tồn trữ và ứng dụng trong giao thông, nồi hơi, tuốc bin khí.
Tuy nhiên, khoảng trống nghiên cứu lớn tại thời điểm thực hiện luận án là công nghệ nhiệt phân nhanh ở Việt Nam vẫn ở giai đoạn sơ khai, phụ thuộc vào thiết bị ngoại nhập, chưa làm chủ được thiết kế chế tạo hệ thống lò phản ứng tầng sôi trong nước. Đồng thời, các nghiên cứu trong nước và quốc tế chưa thiết lập được cơ sở lý thuyết giải tích để xác định kích cỡ hạt và thời gian nhiệt phân tương ứng với hệ số trao đổi nhiệt phức hợp trong lò tầng sôi, cũng như thiếu hụt bộ số liệu động học phản ứng đặc trưng cho các nguồn sinh khối bản địa của Việt Nam khi nhiệt phân trong điều kiện tầng sôi thực tế.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 3 nội dung:
- Xây dựng được cơ sở lý thuyết để xác định kích cỡ hạt sinh khối phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh và khảo sát ảnh hưởng hệ số trao đổi nhiệt phức hợp trong lò tầng sôi đến thời gian phản ứng;
- Đánh giá được các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học cũng như phân tích đánh giá tính chất vật lý và thành phần hóa học của dầu sinh học;
- Xây dựng được phương pháp xác định thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là:
- Hai loại sinh khối thực vật phổ biến tại miền Trung Việt Nam có độ ẩm dưới 10%: Bột gỗ từ cây cao su PB260 thu thập tại huyện Hiệp Đức, tỉnh Quảng Nam và bã mía từ giống mía QĐ93-159 thu thập tại xã Hòa Sơn, huyện Hòa Vang, thành phố Đà Nẵng.
- Quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi sử dụng môi chất truyền nhiệt là khí nitơ (N2) và vật liệu sôi là cát.
Phạm vi nghiên cứu: Hoàn thiện cơ sở lý thuyết mô hình toán nhiệt phân nhanh hạt sinh khối và tiến hành nghiên cứu thực nghiệm trên hệ thống thiết bị nhiệt phân nhanh lò tầng sôi tự chế tạo có năng suất 500 g/h.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu công nghệ nhiệt phân sinh khối trên thế giới và tại Việt Nam:
Về phân loại công nghệ và thiết bị phản ứng, tác giả tổng hợp từ các nghiên cứu quốc tế như Bridgwater (1999), D.V và cộng sự (2012), phân chia thành nhiệt phân chậm (tốc độ gia nhiệt 0,1–2 °C/phút, thời gian lưu từ vài phút đến vài ngày, chủ yếu thu cốc), nhiệt phân trung bình (tốc độ gia nhiệt 10–50 °C/s, thời gian lưu 10–30 s, thu khoảng 50% lỏng) và nhiệt phân nhanh (tốc độ gia nhiệt 10–1.000 °C/s, nhiệt độ 400–600 °C, thời gian lưu khí dưới 2 s, hiệu suất thu lỏng đạt tới 70–75%). Tác giả điểm lại 6 cấu hình lò nhiệt phân: lò côn quay (Rotary Cone Reactor - RCR) của Đại học Twente và Biomass Technology Group; lò chân không của Đại học Laval (Canada); lò ma sát của NREL, Aston University và Công ty Pytec (Đức); lò tầng sôi sủi bọt (Bubbling Fluidized Bed - BFB) của Đại học Waterloo, Dynamotive, Biomass Engineering Ltd; và lò tầng sôi tuần hoàn (Circulating Fluidized Bed - CFB) của Đại học Western Ontario và Ensyn. Qua phân tích so sánh kỹ thuật, lò tầng sôi sủi bọt được lựa chọn nhờ cấu tạo đơn giản, truyền nhiệt đồng đều qua lớp cát, dễ nâng công suất và hiệu suất thu dầu đạt tới 75%.
Về các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến nhiệt phân nhanh:
- Brown (2009), Mohan (2006) chỉ rõ ba thành phần chính của sinh khối là cellulose (phân hủy ở 240–335 °C), hemicellulose (phân hủy ở 200–260 °C) và lignin (phân hủy ở 280–500 °C). Hàm lượng tro cao thúc đẩy tạo cốc và làm giảm hiệu suất thu dầu.
- Về nhiệt độ phản ứng: Toft (1997), Qingang Xiong và cộng sự (2013), Phan Minh Quốc Bình và cộng sự (2014) ghi nhận khoảng nhiệt độ 450–510 °C cho hiệu suất thu hồi dầu cao nhất. Vượt quá 550 °C, các phản ứng cracking thứ cấp phân hủy hơi hữu cơ thành khí không ngưng.
- Về thời gian lưu và lưu lượng khí: Xue (2012), Scott (1999), Di Blasi (2000), Bridgwater (1999) chứng minh thời gian lưu hơi trong lò không được vượt quá 2 s để tránh cracking thứ cấp.
- Về kích cỡ hạt sinh khối: Aguilar và cộng sự (2015) ghi nhận kích cỡ tối ưu cho bã mía là 0,5–1,4 mm, gỗ CTT là 1,4–2,4 mm; Xue (2012) và Xiong (2013) ghi nhận kích cỡ tối ưu 0,9 mm; Papadikis (2009) đề cập cỡ hạt 2–5 mm trong công nghiệp.
- Về tốc độ gia nhiệt: Zhang và cộng sự (2013) dùng TGA và lò lưới thép WMR (tốc độ 4.360 K/s) chứng minh gia nhiệt nhanh giảm tỷ lệ than cốc; Uzun (2006) thực nghiệm trên đậu nành cho thấy tăng tốc độ gia nhiệt nâng tỷ lệ dầu từ 35% lên 42,8%.
- Về môi chất truyền nhiệt: Putin (2004), Minkova (2001) so sánh khí nitơ và hơi nước, chỉ ra hơi nước làm tăng hàm lượng nước trong bio-oil, do đó khí N2 là môi chất trơ tối ưu.
Về thông số động học quá trình nhiệt phân nhanh, luận án điểm lại mô hình hai giai đoạn Broido – Shafizadeh hiệu chỉnh bởi Miller (1997), Chan (1985), Di Blasi (2001), Thurner (1981) và Front (1990). Tác giả chỉ ra rằng đa số dữ liệu động học công bố trước đây đều xác định từ phân tích nhiệt khối lượng TGA ở tốc độ gia nhiệt chậm (5–30 °C/phút) hoặc trên thiết bị tĩnh, duy nhất Front (1990) thực hiện trong tầng sôi nhưng lại sử dụng vỏ hạnh nhân.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu của Đặng Tuyết Phương (Viện Hóa học) đạt hiệu suất dầu 25,5% từ rơm rạ bằng nhiệt phân chậm; Phạm Thu Giang (2015) tổng hợp xúc tác Ni-Cu/SiO2, SBA-15 cho phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO); Phan Minh Quốc Bình (Viện Dầu khí Việt Nam - PV Pro, 2014) khảo sát nhiệt phân tầng sôi trên thiết bị ngoại nhập và khử 55% oxy trong dầu rơm rạ qua xúc tác Mo/Ni/Pt tại 300 °C, 120 at.
Vị trí của luận án: Giải quyết trực tiếp khoảng trống về mặt lý thuyết mô hình hóa giải tích quá trình truyền nhiệt bên trong hạt sinh khối để xác định kích cỡ hạt và thời gian nhiệt phân; tự tính toán thiết kế chế tạo hệ thống thiết bị nhiệt phân tầng sôi 500 g/h tại Việt Nam; và xác lập bộ thông số động học nhiệt phân nhanh thực nghiệm cho bột gỗ cao su PB260 và bã mía QĐ93-159 trong môi trường tầng sôi.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên hai trụ cột: nhiệt động lực học truyền nhiệt giải tích và động học hóa học các phản ứng nhiệt phân hai giai đoạn.
- Khung lý thuyết và mô hình toán:
- Trường nhiệt độ trong hạt sinh khối: Hạt sinh khối được giả thiết có dạng hình cầu đồng chất bán kính tương đương $R = 3V/F_s$ với các thông số vật lý không đổi gồm khối lượng riêng $\rho$, nhiệt dung riêng $C_p$, hệ số dẫn nhiệt $\lambda$, hệ số khuếch tán nhiệt $a = \lambda / (\rho C_p)$. Phương trình vi phân dẫn nhiệt không dừng đối xứng cầu được giải bằng phương pháp giải tích:
$$\frac{\partial t}{\partial \tau} = a \left( \frac{\partial^2 t}{\partial r^2} + \frac{2}{r} \frac{\partial t}{\partial r} \right)$$
Điều kiện biên loại 3 mô tả trao đổi nhiệt phức hợp giữa bề mặt hạt với môi trường khí nitơ nóng ở nhiệt độ $t_f$ qua hệ số trao đổi nhiệt phức hợp $\alpha$. Nghiệm giải tích biểu diễn qua các chuẩn số đồng dạng: chuẩn số Biot ($Bi = \alpha R / \lambda$), chuẩn số Fourier ($Fo = a \tau / R^2$) và dãy nghiệm $\mu_n$ (hoặc $\nu_n$) thỏa mãn phương trình siêu việt $\tan \mu_n = \mu_n / (1 - Bi)$.
- Mô hình động học phản ứng: Sử dụng mô hình hai giai đoạn Broido – Shafizadeh cải biên, bao gồm 3 phản ứng sơ cấp phân hủy sinh khối cạnh tranh song song: tạo khí không ngưng ($k_1$), tạo hơi ngưng tụ thành dầu ($k_2$), và tạo than cốc ($k_3$); tiếp theo là các phản ứng cracking thứ cấp biến đổi hơi dầu thành khí ($k_4$) và cốc ($k_5$). Hằng số tốc độ phản ứng tuân theo định luật Arrhenius: $k_i = A_i \exp(-E_{a,i} / RT)$, trong đó $E_{a,i}$ là năng lượng hoạt hóa và $A_i$ là hằng số trước hàm số mũ.
- Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp lý thuyết giải tích: Xác định phân bố nhiệt độ $t(r,\tau)$, thời gian nhiệt phân hoàn toàn $\tau_p$, nhiệt độ bề mặt lớp vỏ và nhiệt độ lớp biên chưa phản ứng.
- Phương pháp mô phỏng số: Ứng dụng phần mềm ANSYS Fluent 14 mô phỏng khí động lực học hai pha (khí nitơ - hạt rắn gồm cát và sinh khối) trong lò tầng sôi, giải hệ phương trình bảo toàn khối lượng, động lượng, tensor ứng suất để xác định vận tốc tạo lớp sôi $\omega_s$, vận tốc lỗ phun $\omega_p$, trở lực lớp sôi và phân bố mật độ thể tích các pha trong lò.
- Phương pháp thực nghiệm: Thiết kế, chế tạo và vận hành hệ thống nhiệt phân nhanh quy mô pilot 500 g/h. Thu thập và xử lý số liệu cân bằng khối lượng các dòng sản phẩm lỏng, rắn, khí.
- Phương pháp xử lý dữ liệu động học: Kết hợp phương trình bảo toàn khối lượng thực nghiệm với dạng vi phân động học bậc 1, tuyến tính hóa quan hệ giữa $\ln k_i$ và $1/T$ theo phương trình Arrhenius để xác định $E_{a,i}$ và $A_i$.
- Nguồn tư liệu, hóa chất và thiết bị đo kiểm:
- Nguyên liệu: Bột gỗ cao su PB260 (Quảng Nam) và bã mía QĐ93-159 (Đà Nẵng), sấy khô đạt độ ẩm $< 10%$, phân loại theo các dải kích thước sàng. Cát thạch anh làm vật liệu sôi. Khí nitơ công nghiệp làm môi chất tải nhiệt và tạo môi trường trơ.
- Thiết bị đo đạc và phân tích: Phân tích nhiệt khối lượng TGA (Thermogravimetric Analysis) để xác định các dải phân hủy nhiệt; sắc ký khối phổ GC/MS (Gas Chromatography - Mass Spectrometry) để xác định thành phần hữu cơ trong dầu; các thiết bị đo thành phần nguyên tố C, H, O, N, S theo tiêu chuẩn ASTM/TCVN; nhớt kế đo độ nhớt động học; máy đo nhiệt trị; hệ thống biến tần điều khiển lưu lượng cấp liệu trục vít; hệ thống cặp nhiệt điện và đồng hồ đo áp suất lớp sôi.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học
Chương 1 trình bày tổng quan lý luận về sinh khối, cấu trúc phân tử và công nghệ chuyển hóa nhiệt phân sinh khối. Tác giả phân tích thành phần hóa học của các loại sinh khối phổ biến (Bảng 1.1) và chỉ ra rằng tỷ lệ ba thành phần cellulose, hemicellulose, lignin quyết định trực tiếp đến năng suất thu hồi các sản phẩm nhiệt phân.
| Loại sinh khối |
Lignin (%) |
Cellulose (%) |
Hemicellulose (%) |
| Gỗ |
25 – 30 |
35 – 50 |
20 – 30 |
| Rơm |
15 – 20 |
33 – 40 |
20 – 25 |
| Cỏ |
5 – 20 |
30 – 50 |
10 – 40 |
| Bã mía |
23 – 32 |
19 – 24 |
32 – 48 |
| Lõi ngô |
15 |
50,5 |
31 |
| Trấu |
18 |
32,1 |
24 |
Chương này tổng kết sản phẩm nhiệt phân của gỗ phụ thuộc vào công nghệ (Bảng 1.2), khẳng định nhiệt phân nhanh ở nhiệt độ khoảng 500 °C với thời gian lưu 1–2 s cho hiệu suất lỏng vượt trội (75%), so với nhiệt phân trung bình (50% lỏng) và nung chậm (0–5% lỏng, 80% rắn).
| Công nghệ nhiệt phân |
Điều kiện vận hành |
Lỏng |
Rắn |
Khí |
| Nhiệt phân nhanh |
$t \sim 500$ °C, thời gian lưu hơi 1 – 2 s |
75% |
12% |
13% |
| Nhiệt phân trung bình |
$t \sim 500$ °C, thời gian lưu hơi 10 – 30 s |
50% |
25% |
25% |
| Nung chậm |
$t \sim 290$ °C, thời gian lưu hơi 10 – 60 phút |
0 – 5% |
80% |
20% |
Tác giả so sánh đặc tính kỹ thuật của 6 kiểu lò nhiệt phân (Bảng 1.3), làm căn cứ lựa chọn kiểu lò tầng sôi sủi bọt (BFB) cho nghiên cứu thực nghiệm.
| Kiểu lò nhiệt phân |
Hiện trạng phát triển |
Hiệu quả thu dầu |
Độ phức tạp |
Yêu cầu khí trơ |
Khả năng tăng công suất |
Kích thước hạt |
| Tầng sôi |
Thương mại |
75% kl |
Trung bình |
Lớn |
Dễ dàng |
Nhỏ |
| Tầng sôi tuần hoàn |
Thương mại |
75% kl |
Cao |
Lớn |
Dễ dàng |
Trung bình |
| Côn quay |
Thử nghiệm |
70% kl |
Cao |
Nhỏ |
Khó khăn |
Nhỏ |
| Ma sát |
Thí nghiệm |
75% kl |
Cao |
Nhỏ |
Khó khăn |
Lớn |
| Chân không |
Thí nghiệm |
60% kl |
Cao |
Không |
Khó khăn |
Lớn |
| Trục vít |
Thí điểm |
60% kl |
Trung bình |
Nhỏ |
Trung bình |
Nhỏ |
Chương 1 cũng tổng hợp các dữ liệu đặc tính so sánh giữa dầu sinh học từ gỗ và dầu khoáng thương phẩm (Bảng 1.5). Dầu sinh học có hàm lượng nước cao (20–30%), nhiệt trị thấp (13–18 MJ/kg), tính acid cao (pH 2–3,8), chứa nhiều oxy (44–60%) và oxy hóa không ổn định, khẳng định tính tất yếu của việc phải nghiên cứu nâng cấp dầu (như HDO hoặc dùng xúc tác zeolit) trước khi sử dụng thay thế hoàn toàn nhiên liệu truyền thống.
| Thông số đặc tính |
Dầu sinh học từ gỗ |
Dầu nhẹ (Light FO/DO) |
Dầu nặng (Heavy FO) |
| Nước (% kl) |
20 – 30 |
0,025 |
0,1 |
| Chất rắn (% kl) |
< 0,5 |
0 |
0,2 – 1 |
| Tro (% kl) |
< 0,2 |
0,01 |
0,03 |
| Carbon (% kl) |
32 – 48 |
86 |
85,6 |
| Hydro (% kl) |
7 – 8,5 |
13,6 |
10,3 |
| Oxy (% kl) |
44 – 60 |
0 |
0,6 |
| Nitơ (% kl) |
< 0,4 |
0,2 |
0,6 |
| Lưu huỳnh (% kl) |
< 0,05 |
< 0,18 |
2,5 |
| Khối lượng riêng (15 °C, kg/dm³) |
1,05 – 1,3 |
0,89 |
0,94 – 0,96 |
| Độ nhớt động học (cSt) |
15 – 1.000 (ở 40 °C) |
3 – 7 (ở 40 °C) |
351 (ở 50 °C) |
| Điểm cháy (°C) |
40 – 110 |
60 |
100 |
| Điểm đông đặc (°C) |
-10 đến -35 |
-15 |
21 |
| Nhiệt trị thấp (MJ/kg) |
13 – 18 |
40,3 |
40,7 |
| pH |
2 – 3,8 |
Trung tính |
- |
Đồng thời, chương này tổng kết bộ thông số động học nhiệt phân sinh khối từ các công bố kinh điển quốc tế (Bảng 1.4) của Chan (1985), Di Blasi (2001), Thurner (1981) và Front (1990), chỉ ra sự phân tán lớn giữa các nghiên cứu do khác biệt về loại sinh khối và tốc độ gia nhiệt.
Chương 2: Nghiên cứu xây dựng mô hình toán quá trình nhiệt phân nhanh cho bột gỗ, bã mía
Chương 2 thiết lập bài toán giải tích truyền nhiệt một chiều bên trong hạt sinh khối hình cầu đồng chất trong môi trường nhiệt phân tầng sôi. Tác giả sử dụng phương pháp giải tích tách biến số để giải phương trình vi phân dẫn nhiệt không dừng đối xứng cầu, xác định nghiệm giải tích dạng chuỗi vô hạn cho hàm nhiệt độ $t(r,\tau)$ theo bán kính $r$ và thời gian $\tau$.
Từ nghiệm giải tích, tác giả lập thuật toán lặp xác định các nghiệm riêng $\mu_n$ từ phương trình đặc trưng $\tan \mu_n = \mu_n / (1 - Bi)$. Dựa trên cơ sở nhiệt phân nhanh đòi hỏi tâm hạt đạt tới nhiệt độ bắt đầu nhiệt phân ($t_p$) trong thời gian lưu cho phép ($\tau_p \le 2$ s), mô hình tính toán mối quan hệ giữa bán kính hạt $R$, hệ số trao đổi nhiệt phức hợp $\alpha$ và thời gian nhiệt phân $\tau_p$.
Kết quả mô phỏng số trường nhiệt độ chỉ ra rằng:
- Với bột gỗ cao su PB260 có bán kính $R = 0,25$ mm trong môi trường khí nitơ ở nhiệt độ $T_f = 748$ K ($475$ °C), trường nhiệt độ bên trong hạt đạt trạng thái đồng đều rất nhanh và thời gian nhiệt phân hoàn toàn hạt nằm trong giới hạn 2 s.
- Mô hình xác định được kích cỡ hạt phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh: hạt bột gỗ có bán kính $R \le 0,5$ mm (đường kính $\le 1,0$ mm) và bã mía có bán kính $R \le 0,6$ mm (đường kính $\le 1,2$ mm). Khi tăng bán kính hạt vượt quá các ngưỡng này, gradient nhiệt độ giữa bề mặt và tâm hạt rất lớn, tâm hạt không kịp đạt nhiệt độ phản ứng trong thời gian 2 s, dẫn đến tăng lượng than cốc chưa phân hủy.
- Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hệ số trao đổi nhiệt phức hợp $\alpha$ cho thấy khi $\alpha$ tăng từ 100 đến 600 W/m²K, thời gian nhiệt phân $\tau_p$ giảm mạnh. Tuy nhiên, khi $\alpha > 400$ W/m²K, tốc độ giảm của $\tau_p$ chậm dần do trở lực dẫn nhiệt nội tại bên trong hạt sinh khối trở thành yếu tố chi phối chính (chuẩn số Biot $Bi$ tăng).
Chương 3: Xây dựng mô hình thực nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi sản xuất nhiên liệu sinh học
Chương 3 trình bày các bước tính toán thiết kế và mô phỏng khí động lực học cho hệ thống nhiệt phân nhanh lò tầng sôi sủi bọt năng suất 500 g/h.
Tác giả sử dụng phần mềm ANSYS Fluent 14 thiết lập mô hình hình học và chia lưới lò phản ứng tầng sôi. Mô phỏng thủy động lực học hai pha khí - rắn xác định:
- Vận tốc tạo lớp sôi tối thiểu ($\omega_s$) và dải vận tốc vận hành thích hợp để duy trì lớp cát sôi ổn định mà không làm thổi bay hạt cát ra ngoài lò;
- Mối quan hệ giữa trở lực lớp sôi và vận tốc dòng khí nitơ;
- Phân bố mật độ thể tích của hạt cát và bột gỗ dọc theo chiều cao lò phản ứng ($h_{lò}$), xác định chính xác chiều cao lớp cát tĩnh ($h_{cát}$), vị trí cấp liệu ($h_{cl}$) và chiều cao vùng phản ứng nhiệt phân ($h_{fu}$).
Trên cơ sở kết quả mô phỏng, tác giả tiến hành tính toán thiết kế chi tiết từng thiết bị trong dây chuyền:
- Lò phản ứng tầng sôi: Xác định nhiệt lượng cung cấp cho quá trình nhiệt phân $Q_{np}$ bao gồm nhiệt nâng nhiệt độ sinh khối lên nhiệt độ bắt đầu phản ứng $Q_s$ và nhiệt cung cấp cho phản ứng thu nhiệt $Q_r$. Tính toán đường kính lò $D$, chiều cao lò, cấu tạo ống phun khí phân phối đáy lò để đạt vận tốc lỗ phun $\omega_p$ tối ưu;
- Thiết bị cyclone thu hồi cốc: Tính toán kích thước hình học cyclone theo lưu lượng hỗn hợp khí nhiệt phân và hạt rắn, đảm bảo hiệu suất tách hạt cốc trước khi hỗn hợp khí đi vào bình ngưng;
- Thiết bị ngưng tụ thu hồi dầu sinh học: Tính toán nhiệt lượng truyền ra môi trường làm lạnh gồm nhiệt ngưng tụ hơi dầu $Q_d$ và nhiệt làm nguội khí không ngưng $Q_g$, xác định diện tích bề mặt trao đổi nhiệt cần thiết cho hệ thống ngưng tụ kiểu ống chùm và bình ngưng ma sát làm lạnh gián tiếp.
Dây chuyền thực nghiệm hoàn chỉnh năng suất 500 g/h được chế tạo bao gồm: bình cấp khí N2 kèm sấy gia nhiệt sơ bộ, bộ cấp liệu trục vít điều khiển bằng biến tần, lò phản ứng tầng sôi đốt nhiệt điện trở kèm đo nhiệt đa điểm, cyclone tách cốc, cụm bình ngưng tụ hai cấp làm lạnh bằng đá/nước lạnh, và hệ thống đo thu hồi khí không ngưng.
Chương 4: Nghiên cứu thực nghiệm nhiệt phân nhanh sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học
Chương 4 thực hiện các nội dung thực nghiệm trên bột gỗ cao su PB260 và bã mía QĐ93-159:
- Phân tích nguyên liệu:
- Phân tích nhiệt khối lượng TGA xác định đường cong khối lượng (TG) và vi phân mất khối lượng (DTG). Kết quả cho thấy vùng phân hủy nhiệt phân mạnh của hemicellulose và cellulose diễn ra trong khoảng 200–400 °C, cực đại thoát chất bốc tập trung ở 320–360 °C; lignin phân hủy chậm kéo dài từ 250 đến trên 500 °C.
- Phân tích thành phần nguyên tố xác định hàm lượng C, H, O, N, S và thành phần tro, chất bốc, ẩm của bột gỗ và bã mía.
- Khảo sát các thông số vận hành ảnh hưởng đến sản phẩm nhiệt phân:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ($t_1$): Khảo sát dải nhiệt độ từ 400 đến 600 °C. Khi nhiệt độ tăng từ 400 đến khoảng 475–500 °C, hiệu suất thu hồi dầu sinh học tăng dần và đạt giá trị cực đại. Khi nhiệt độ vượt quá 500 °C (lên 550–600 °C), sản lượng dầu giảm do phản ứng cracking thứ cấp bẻ gãy các phân tử hơi hữu cơ thành khí không ngưng, làm sản lượng khí tăng mạnh và lượng than cốc giảm dần.
- Ảnh hưởng của kích cỡ hạt sinh khối ($d_{tb}$): Khảo sát các dải hạt từ dưới 0,5 mm đến trên 1,5 mm. Kích cỡ hạt quá nhỏ ($< 0,25$ mm) dễ bị cuốn trôi nhanh khỏi lò trước khi phản ứng hoàn toàn và sinh nhiều nước do phản ứng thứ cấp cục bộ; kích cỡ hạt lớn ($> 1,0$ mm) truyền nhiệt vào tâm không kịp, làm tăng lượng cốc. Kích thước tối ưu cho hiệu suất thu dầu cao nhất nằm trong khoảng 0,3–0,8 mm.
- Ảnh hưởng của lưu lượng khí nitơ ($V_{N2}$): Lưu lượng khí quyết định thời gian lưu của sản phẩm khí trong lò. Lưu lượng thấp làm tăng thời gian lưu vượt quá 2 s gây cracking thứ cấp, giảm dầu; lưu lượng quá cao làm giảm nhiệt độ tầng sôi, thổi bay sinh khối chưa phản ứng ra cyclone, làm tăng chất rắn và giảm tỷ lệ ngưng tụ dầu. Tác giả xác lập được lưu lượng khí nitơ tối ưu cho hệ thống thí nghiệm.
- Đánh giá đặc tính sản phẩm dầu sinh học:
- Tính chất vật lý: Dầu sinh học thu được là chất lỏng màu nâu sẫm, độ nhớt động học, tỷ trọng (khoảng 1,15–1,20 kg/dm³), độ pH mang tính acid (2,5–3,2), nhiệt trị thấp đo được đạt khoảng 15–17 MJ/kg.
- Phân tích GC/MS: Nhận diện thành phần hóa học phức tạp trong dầu sinh học gồm các nhóm acid hữu cơ (acetic acid, formic acid), aldehyde, ketone, furan, và các dẫn xuất phenolic (phenol, guaiacol, syringol) sinh ra từ sự phân cắt chuỗi mạch lignin. Thành phần khí không ngưng được phân tích gồm CO, CO2, CH4, H2 và hydrocacbon nhẹ ($C_2H_4, C_2H_6$).
Chương 5: Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân nhanh
Chương 5 xây dựng phương pháp xác định thông số động học phản ứng nhiệt phân nhanh trực tiếp từ dữ liệu vận hành lò tầng sôi:
Tác giả thiết lập hệ phương trình vi phân mô tả biến thiên nồng độ/khối lượng của sinh khối ($s$), khí không ngưng ($g$), dầu sinh học ($d$) và cốc ($c$) theo thời gian, tương ứng với mô hình phản ứng hai giai đoạn:
$$\frac{dm_s}{d\tau} = -(k_1 + k_2 + k_3) m_s$$
$$\frac{dm_g}{d\tau} = k_1 m_s + k_4 m_d$$
$$\frac{dm_d}{d\tau} = k_2 m_s - (k_4 + k_5) m_d$$
$$\frac{dm_c}{d\tau} = k_3 m_s + k_5 m_d$$
Trong điều kiện nhiệt phân nhanh với thời gian lưu hơi ngắn ($< 2$ s) và làm lạnh nhanh ngay tại đầu ra lò phản ứng, các phản ứng cracking thứ cấp ($k_4, k_5$) được xem là rất nhỏ so với phản ứng sơ cấp. Tác giả tính toán xác định các hằng số tốc độ phản ứng $k_1, k_2, k_3$ tại các mức nhiệt độ phản ứng khác nhau trong lò tầng sôi.
Từ các giá trị $k_i$ thực nghiệm tại các nhiệt độ $T$, đồ thị quan hệ tuyến tính giữa $\ln k_i$ và $1/T$ được thiết lập theo phương trình Arrhenius:
$$\ln k_i = \ln A_i - \frac{E_{a,i}}{R \cdot T}$$
Qua phương pháp hồi quy tuyến tính, tác giả tính toán chính xác bộ thông số động học gồm năng lượng hoạt hóa $E_{a,i}$ (J/mol) và hằng số trước hàm số mũ $A_i$ ($s^{-1}$) cho từng nhánh phản ứng tạo khí, dầu và cốc của bột gỗ cao su PB260 và bã mía QĐ93-159 trong môi trường lò tầng sôi. Kết quả cho thấy năng lượng hoạt hóa cho phản ứng tạo dầu ($k_2$) có giá trị phù hợp với cơ chế phân hủy các mạch carbohydrate (cellulose và hemicellulose), đồng thời phản ánh đúng tính chất động học của quá trình truyền nhiệt tốc độ cao trong lò tầng sôi so với các phép đo tĩnh TGA gia nhiệt chậm trước đây.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án tự nêu 4 đóng góp mới về mặt khoa học lý thuyết và thực tiễn kỹ thuật:
- Đưa ra cơ sở lý thuyết giải tích giải phương trình vi phân dẫn nhiệt không dừng bên trong hạt sinh khối hình cầu để tính toán thời gian và kích cỡ hạt sinh khối phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhanh; đồng thời khảo sát định lượng sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hệ số trao đổi nhiệt phức hợp $\alpha$ trong lò tầng sôi. Kết quả này bổ sung cơ sở lý thuyết cho tính toán thiết kế và điều khiển quá trình.
- Ứng dụng mô phỏng khí động lực học hai pha bằng phần mềm ANSYS Fluent 14 trong lò tầng sôi, kết hợp thiết lập quy trình tính toán nhiệt - cơ khí đồng bộ cho các thiết bị chính (lò phản ứng, cyclone tách bụi cốc, thiết bị ngưng tụ). Trên cơ sở đó, thiết kế và chế tạo thành công hệ thống thiết bị nhiệt phân nhanh sinh khối trong lò tầng sôi với năng suất 500 g/h hoạt động ổn định tại Việt Nam.
- Đánh giá thực nghiệm toàn diện các yếu tố vận hành chính (nhiệt độ phản ứng, kích cỡ hạt, lưu lượng khí trơ N2) ảnh hưởng đến hiệu quả thu hồi dầu sinh học từ bột gỗ cao su PB260 và bã mía QĐ93-159. Xác định được bộ thông số vận hành tối ưu để khối lượng dầu thu được đạt giá trị cao nhất; đồng thời phân tích định lượng tính chất hóa lý và thành phần các hợp chất trong dầu sinh học thu được.
- Đưa ra phương pháp xác định thông số động học phản ứng ($E_{a,i}$ và $A_i$) trực tiếp từ số liệu thực nghiệm nhiệt phân nhanh trong lò tầng sôi. Kết quả này cung cấp số liệu phục vụ tính toán tốc độ phản ứng, mô phỏng số và điều khiển quá trình nhiệt phân nhanh cho sinh khối Việt Nam.
Về kiến nghị và giải pháp đề xuất: Luận án đề xuất tiếp tục nghiên cứu nâng cấp dầu sinh học bằng các phương pháp khử oxy như hydrodeoxy hóa (HDO) hoặc nhiệt phân có xúc tác zeolit tại chỗ để giảm tính acid, giảm hàm lượng nước và tăng nhiệt trị; đồng thời đề xuất tận dụng khí không ngưng và than cốc tuần hoàn để đốt cung cấp nhiệt lại cho hệ thống, nâng cao hiệu quả kinh tế - năng lượng của dây chuyền.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu theo phạm vi văn bản:
- Hệ thống thiết bị thực nghiệm mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với công suất 500 g/h, làm việc theo mẻ gián đoạn ngắn hạn, chưa vận hành liên tục dài ngày ở quy mô pilot công nghiệp.
- Đối tượng thực nghiệm giới hạn trên hai loại sinh khối cụ thể là bột gỗ cao su PB260 (Quảng Nam) và bã mía QĐ93-159 (Đà Nẵng) với điều kiện độ ẩm ban đầu phải sấy xuống dưới 10%, chưa khảo sát trên các phụ phẩm nông nghiệp có hàm lượng tro cao như trấu, rơm rạ trong cùng hệ thống lò.
- Sản phẩm dầu sinh học mới dừng ở dạng dầu thô chưa qua nâng cấp, còn chứa hàm lượng nước (20–30%) và hàm lượng oxy cao, tính acid mạnh (pH 2,5–3,2), độ nhớt có xu hướng biến đổi theo thời gian bảo quản do quá trình trùng hợp tự nhiên của lignin.
- Yếu tố áp suất buồng phản ứng chưa được khảo sát chi tiết do cấu tạo thiết bị lò hở xả áp ra hệ thống ngưng tụ ở áp suất khí quyển.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Mở rộng nghiên cứu nâng công suất hệ thống thiết bị nhiệt phân nhanh lò tầng sôi lên quy mô bán công nghiệp và công nghiệp liên tục.
- Nghiên cứu tích hợp xúc tác (như zeolit HZSM-5) trực tiếp vào lớp sôi hoặc bổ sung thiết bị phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) có xúc tác kim loại để nâng cấp dầu sinh học thành nhiên liệu tương đương dầu diesel/xăng.
- Nghiên cứu giải pháp kỹ thuật tuần hoàn khí không ngưng và đốt cháy than cốc để cấp nhiệt trực tiếp cho lò phản ứng và khâu sấy nguyên liệu, tối ưu hóa cân bằng nhiệt toàn hệ thống.
- Khảo sát thực nghiệm bổ sung trên các nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp khác như trấu, rơm rạ, vỏ cà phê.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn cao cho các nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên các chuyên ngành Kỹ thuật nhiệt, Năng lượng tái tạo, Kỹ thuật hóa học và Máy năng lượng: Luận án cung cấp phương pháp giải tích truyền nhiệt hạt sinh khối, thuật toán lặp giải phương trình siêu việt tìm nghiệm $\mu_n$, mô hình động học hai giai đoạn và phương pháp trích xuất thông số Arrhenius từ dữ liệu thực nghiệm tầng sôi.
- Kỹ sư thiết kế, chế tạo thiết bị cơ nhiệt: Chương 3 của luận án là tài liệu thực hành chi tiết về tính toán nhiệt, tính toán khí động lực học Fluent 14, thiết kế ống phân phối khí đáy lò, tính chọn kích thước cyclone và diện tích trao đổi nhiệt cụm ngưng tụ làm lạnh dầu sinh học.
- Các nhà quản lý năng lượng, cơ quan hoạch định chính sách phát triển năng lượng sinh khối và các doanh nghiệp chế biến phụ phẩm nông lâm nghiệp: Luận án cung cấp cơ sở dữ liệu thực chứng về tiềm năng chuyển hóa bột gỗ cao su và bã mía thành dầu sinh học dạng lỏng, đóng góp luận cứ khoa học cho chiến lược giảm phát thải và tận dụng phế phụ phẩm sinh khối tại khu vực miền Trung và cả nước.
Câu hỏi thường gặp
-
Tại sao tác giả lựa chọn công nghệ lò tầng sôi sủi bọt (BFB) thay vì các loại lò nhiệt phân khác?
Theo phân tích tổng hợp ở Bảng 1.3 của luận án, lò tầng sôi sủi bọt đạt hiệu quả thu hồi dầu sinh học cao nhất (đạt tới 75% khối lượng), tương đương lò ma sát và tầng sôi tuần hoàn. Tuy nhiên, lò tầng sôi có cấu tạo cơ khí không quá phức tạp, khả năng truyền nhiệt giữa hạt cát nóng và sinh khối rất cao và đồng đều, dễ kiểm soát nhiệt độ và lưu lượng khí trơ, không bị giới hạn về khả năng nâng quy mô công suất công nghiệp (lên tới 20 tấn/h), trong khi lò ma sát chế tạo rất phức tạp và khó mở rộng công suất, còn lò chân không có hiệu suất thu dầu thấp hơn (35–50%).
-
Kích thước hạt sinh khối tối ưu được xác định bằng cơ sở lý thuyết và thực nghiệm trong luận án là bao nhiêu?
Từ mô hình toán giải tích truyền nhiệt ở Chương 2, để đảm bảo tâm hạt sinh khối đạt tới nhiệt độ phản ứng trong thời gian lưu không quá 2 s, bán kính hạt bột gỗ phải thỏa mãn $R \le 0,5$ mm (đường kính $\le 1,0$ mm) và bã mía có bán kính $R \le 0,6$ mm (đường kính $\le 1,2$ mm). Kết quả nghiên cứu thực nghiệm ở Chương 4 đã kiểm chứng và chỉ ra dải kích thước hạt thực tế cho hiệu suất thu hồi dầu cao nhất nằm trong khoảng đường kính 0,3–0,8 mm.
-
Nhiệt độ phản ứng tối ưu trong lò tầng sôi để thu hồi dầu sinh học cực đại là bao nhiêu và điều gì xảy ra nếu vượt quá ngưỡng này?
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm trên hệ thống 500 g/h xác định khoảng nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 475–500 °C. Nếu nhiệt độ lò phản ứng vượt quá ngưỡng này (từ 550 °C trở lên), các phân tử hơi hữu cơ thoát ra sẽ trải qua phản ứng nứt gãy thứ cấp (cracking thứ cấp), phân hủy hơi ngưng tụ thành các khí không ngưng (CO, CO2, CH4, H2), dẫn đến hiệu suất thu hồi dầu lỏng sụt giảm rõ rệt và sản lượng khí tăng cao.
-
Tại sao dầu sinh học thô từ nhiệt phân nhanh không thể hòa trộn trực tiếp với dầu mỏ truyền thống?
Dựa trên phân tích hóa lý ở Chương 1 (Bảng 1.5) và Chương 4, dầu sinh học có hàm lượng oxy rất cao (44–60%) và chứa từ 20–30% nước phân tán. Cấu trúc của dầu gồm nhiều hợp chất phân cực bị oxy hóa cao (acid hữu cơ, phenol, aldehyde) làm cho dầu có tính acid mạnh (pH từ 2 đến 3,8), không hòa tan trong hydrocacbon không phân cực của dầu mỏ hóa thạch, đồng thời nhiệt trị chỉ đạt 13–18 MJ/kg (chưa bằng một nửa dầu DO/FO). Do đó, dầu sinh học chỉ có thể hòa trộn với dung môi phân cực như ethanol/methanol hoặc phải trải qua quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) khử oxy trước khi hòa trộn với nhiên liệu khoáng.
-
Điểm khác biệt căn bản trong việc xác định thông số động học của luận án so với các công bố quốc tế trước đó là gì?
Các nghiên cứu trước đây (như Chan, Di Blasi, Thurner) chủ yếu xác định thông số động học từ thiết bị phân tích nhiệt khối lượng TGA với tốc độ gia nhiệt rất chậm (5–30 °C/phút) hoặc trên thiết bị nhiệt phân tĩnh, không phản ánh đúng cơ chế truyền nhiệt và tốc độ gia nhiệt cực nhanh (hàng trăm đến hàng nghìn độ/giây) của lò tầng sôi. Luận án đã xây dựng phương pháp xác định năng lượng hoạt hóa $E_{a,i}$ và hằng số trước hàm số mũ $A_i$ trực tiếp từ các dữ liệu cân bằng khối lượng các dòng sản phẩm trong lò tầng sôi thực tế, phản ánh chính xác động học phản ứng của bột gỗ cao su PB260 và bã mía QĐ93-159 trong điều kiện nhiệt phân nhanh.
Kết luận
Luận án của tác giả Phạm Duy Vũ là công trình nghiên cứu hoàn chỉnh, kết hợp chặt chẽ giữa giải tích lý thuyết truyền nhiệt hạt sinh khối, mô phỏng số khí động học hai pha Fluent 14 và kiểm chứng thực nghiệm trên hệ thống lò tầng sôi tự chế tạo năng suất 500 g/h. Công trình đã xác định thành công các thông số vận hành tối ưu (nhiệt độ 475–500 °C, kích cỡ hạt 0,3–0,8 mm) để cực đại hóa hiệu suất thu hồi dầu sinh học từ bột gỗ cao su PB260 và bã mía QĐ93-159, đồng thời phân tích chi tiết đặc tính hóa lý của sản phẩm dầu. Kết quả nghiên cứu và bộ số liệu động học thực nghiệm trong lò tầng sôi tạo cơ sở khoa học quan trọng cho việc thiết kế, vận hành và định hướng nâng cấp nhiên liệu sinh học từ nguồn sinh khối dồi dào tại Việt Nam.
