CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Acylthiourea Acylthioure hay acyl N,N-dialkylthiourea là các hợp chất có cấu tạo tổng quát như trong Hình 1. Công thức cấu tạo tổng quát của acyl/aroyl N,N-dialkylthiourea Acyl N,N-dialkylthiourea thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính. Phương pháp của Douglass và Dains sử dụng phản ứng trực tiếp, hai giai đoạn giữa acyl chloride, NH4SCN và các amine bậc hai [6].
Quy trình tổng hợp acyl N,N-dialkylthiourea theo Douglass và Dains Phương pháp của Dixon và Taylor dựa trên phản ứng ngưng tụ trực tiếp giữa acyl chloride với dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt của base như triethylamine hoặc pyridine [5]. Quy trình tổng hợp acyl N,N-dialkylthiourea theo Dixon và Taylor 1. Phức chất của acylthiourea ‘đơn giản’ Các acylthiourea đơn giản đầu tiên được tổng hợp năm 1873 [13]. Tuy nhiên, hoá học phối trí của họ hợp chất này phát triển trong năm thập kỷ gần đây sau khi nghiên cứu về phức chất kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai của benzoyl 2 N,N-dialkylthiourea (HL1) được Beyer và Hoyer công bố [2].
Do chứa nhóm amino –NH– có tính acid yếu, HL1 có khả năng tách proton và trong phức chất, nó thường tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng. Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại hình thành qua bộ nguyên tử cho (S,O), (Hình 1. Cơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl N,N-dialkylthiourea. Phức chất của benzoyl thiourea với ion kim loại chuyển tiếp hoá trị (II) như Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng vuông phẳng cấu hình cis-[M(L1)2] [9, 17, 21].
Còn với ion kim loại chuyển tiếp hoá trị (III) như Fe(III), Co(III), Rh(III), Ru(III), phức chất tạo thành là phức chất bát diện dạng fac-[M(L1)3] [1, 9, 17] (Hình 1. Trong một số phức chất của Cu(I), Ag(I), Au(I) [8, 10, 23] và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [3], benzoyl thiourea thể hiện vai trò của phối tử trung hoà, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1. Cấu trúc một số phức chất của benzoyl N,N-dialkylthiourea 3 Những acylthiourea có nhiều nhóm acyl thiourea hơn có khả năng hình thành phức chất với đặc điểm cấu tạo và cấu trúc đa dạng hơn. Một trong những acyl bis(thiourea) được nghiên cứu nhiều là phtaloyl bis(dialkylthiourea) (H2L2) có cấu tạo như trong Hình 1.
Cấu tạo phối tử phthaloyl bis(N,N-dialkylthiourea), H 2L2 Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất đồng nhân có cấu trúc tương tự các hợp chất vòng lớn với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích thước vòng phụ thuộc vào vị trí tương đổi của hai nhóm acylthiourea. Cụ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) tạo ra phức chất hai nhân [M2(m- L2)2] (M = Co, Ni, Pt) [4, 26], còn dẫn xuất para tạo với Ni(II), Cu(II), Pt(II) những phức chất ba nhân [M3(p-L2)3] (M = Ni, Cu, Pt) [17] (Hình 1. Cấu trúc phức chất đa nhân trên cơ sở meta- và para- phtaloyl bis(N,N-dialkylthiourea) 4 1.
Phức chất dị nhân của acyl bis(thiourea) Mặc dù có cấu trúc tương tự các hợp chất hữu cơ vòng lớn (như ether crown, cryptand …), lỗ trống trung tâm trong phức chất của phtaloyl bis(dialkylthiourea) không có khả năng bắt giữ ion kim loại. Điều này có thể do chỉ có ít nguyên tử cho và sự giới hạn về kích thước do liên kết C–H trong hợp phần phenylene hướng vào tâm vòng. Để thay đổi đặc điểm cấu tạo này, vòng benzen trong m-phtaloyl bis(dialkylthiourea) được thay thế bằng vòng pyridine. Sự có mặt của nguyên tử N làm thay đổi mạnh khả năng tạo phức của phối tử H 2L3 so với H2L2.
Điều này được khẳng định qua các nghiên cứu các phức chất dị nhân trên cơ sở phối tử 2,6-dipicolinoyl bis(N,N-diethylthiourea) (H2L3) (Hình 1. H2O N N S S N N O S O S N N O N Ni Ni N O N N S O O N Fe N N N N N O OH S N S N Ni2+ Fe3+ O S N N H H N N N N N S O O S H2L3 Ni2+ + Pr3+ Fe3+ + K+ O O O O N N N N N N N N N N S O O S Ni Pr3+ Ni S O O S S O O S + N Fe K Fe N N N N S S O O O O S S O O N O O N N N N NN N N N Hình 1. Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea) H 2L3 Cụ thể là: trong phức chất của H2L3, ion kim loại chuyển tiếp ưu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyridinecarboxamide trung tâm thay vì hợp phần aroylthiourea [16, 19]. Các nghiên cứu chỉ ra: cần khoá hợp phần 2,6-pyridinedicarboxamide trung tâm bằng ion kim loại là acid Pearson cứng (như ion kim loại kiềm, ion kim loại kiềm thổ 5 hoặc ion đất hiếm) để định hướng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthiourea [7, 18, 27].
Việc khoá hợp phần 2,6-pyridinedicarboxamide có thể trước hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthiourea [7]. Do vậy, để đơn giản, phức chất được tổng hợp qua phản ứng trực tiếp của H 2L3 và dung dịch chứa đồng thời hai loại ion kim loại. Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất dị nhân, trong đó hợp phần aroylthiourea phối trí với ion kim loại chuyển tiếp, còn hợp phần 2,6-pyridinedicarboxamide phối trí với ion kim loại còn lại. Như vậy, phức chất dị nhân sản phẩm được coi như hệ phức chất chủ - khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính acid cứng trong lỗ trống phân tử của phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp.
Việc thay thế vòng pyridine trong H2L3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của catechol tạo ra phối tử 2,2'-[1,2- phenylenebis(oxy)]diacetoylbis(N,N-diethylthiourea) H2L4 với khả năng phối trí tương tự H2L3 (Hình 1. Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2’-[1,2-phenylenebis(oxy)]diaxetoyl bis(N,N-diethylthiourea), H2L4. 6 Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của H2L4 lớn hơn, linh động hơn và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất dị nhân kiểu chủ-khách thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [20] (Hình 1. Bên cạnh ion kim loại chuyển tiếp với số phối trí 4 và 6, một số hệ phức chất dị nhân chứa ion kim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [20, 24].
Bên cạnh cấu trúc phân tử, tính chất hóa lý của một số hệ phức chất dị nhân với aroylbis(N,N-điankylthioure) đã được nghiên cứu và cho thấy nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Sự trao đổi ion trung tâm trong hệ phức chất CuII-kim loại kiềm-CuII trên cơ sở H2L3 cho thấy khả năng ứng dụng phức chất dị nhân làm tác nhân trao đổi ion [19]. Tương tác từ phức tạp giữa các ion kim loại trong các hệ phức chất dị nhân CuII-K-CuII [19], CoII-Ln-CoII [17], và MnII-Ln-MnII [27] trên cơ sở H2L3 đã được nghiên cứu và cho thấy khả năng ứng dụng phức dị nhân trong lĩnh vực vật liệu từ. 7 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM 2.
Đối tượng nghiên cứu Như đã trình bày trong phần Tổng quan, việc đưa thêm dị tố có khả năng phối trí vào hợp phần trung tâm giữa hai nhóm acyl bis(thiourea) tạo ra lớp phối tử mới (như H2L3 và H2L4) phù hợp cho việc tổng hợp phức chất dị nhân. Tuy nhiên, các phối tử này lại không tạo phức chất đồng nhân có cấu trúc tương tự như của H 2L2. Điều này xuất phát từ khả năng tạo phức tốt của hợp phần carboxamide trung tâm trong H2L3 và H2L4. Để tạo được phối tử “lai” giữa H2L2 và H2L3/H2L4, có khả năng tạo thành cả phức chất đồng nhân và dị nhân, cần lựa chọn được hợp phần carboxamide có khả năng phối trí phù hợp.
Hợp phần này phải đảm bảo sự phối trí với ion kim loại là acid Pearson cứng nhưng không cạnh tranh với acylthiourea khi phối trí với ion kim loại chuyển tiếp. Nhận thấy, furan-2,5-dicarboxamide có thể thỏa mãn yêu cầu này, luận văn này tập trung vào nghiên cứu khả năng tạo phức chất đa nhân với phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthioure), H2L. Công thức cấu tạo của phối tử được mô tả thông qua Hình 2. Cấu tạo của phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) 2.
Nội dung nghiên cứu Với mục đích tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa nhân, đa kim loại chuyển tiếp với phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea), đề tài gồm những nội dung chính sau: 8 1. Nghiên cứu đặc điểm cấu tạo và xác định cấu trúc của phối tử bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ khối lượng (MS) và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD). Tổng hợp phức chất của phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) với Ni(II) và một số phức chất hỗn hợp chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm gồm Na+, K+, Rb+ hoặc Cs+. Nghiên cứu thành phần, đặc điểm cấu tạo và xác định cấu trúc phức chất sản phẩm bằng phương pháp phổ MS, phổ IR, phổ NMR và phương pháp SCXRD.
Dụng cụ - Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt dung tích 20 mL, 50 mL. - Các ống nghiệm và lọ thuỷ tinh. - Cân phân tích. - Tủ sấy, bình hút ẩm.
- Bếp điện, máy khuấy từ. Hoá chất - NaCl, KCl, RbCl, CsCl, Ni(OAc)2∙4H2O. - Triethylamine, n–Bu4NPF6. - Methanol (MeOH), dichloromethane (CH2Cl2), nước cất.
Các hoá chất sử dụng đều đạt tiêu chuẩn tinh khiết phân tích (P. - Phối tử H2L được tổng hợp theo quy trình trong tài liệu [20, 24]. Tổng hợp phức chất Ni(II) Hoà tan Ni(OAc)2 ∙ 4 H2O (12,4 mg; 0,05 mmol) trong 1 mL MeOH được dung dịch có màu lam nhạt. Sau khi thêm phối tử (19,3 mg; 0,05 mmol), dung dịch chuyển sang màu gạch cua.
Khuấy hỗn hợp ở 40°C trong 30 phút và thêm Et3N, kết tủa màu nâu xuất hiện ngay sau đó. Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 40°C thêm 1 9 giờ. Sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng, lọc, rửa kết tủa bằng MeOH và làm khô dưới áp suất thấp. Đơn tinh thể thu được bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong hỗn hợp DCM/MeOH.
Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm M+ (M = Na, K, Rb, Cs) Hoà tan Ni(OAc)2 ∙ 4 H2O (12,4 mg; 0,05 mmol) và 0,5 mmol muối chloride kim loại kiềm MCl (M = Na, K, Rb, Cs) trong hỗn hợp 1 mL MeOH và 0,2 mL nước cất được dung dịch có màu lam nhạt. Sau khi thêm phối tử (19,3 mg; 0,05 mmol), dung dịch chuyển sang màu gạch cua. Khuấy hỗn hợp ở 40°C trong 15 phút rồi thêm Et3N. Sau đó thêm n-Bu4NPF6 (116,2 mg; 0,3 mmol), kết tủa màu gạch cua xuất hiện ngay lập tức.
Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 40°C thêm 1 giờ.