Tổng Hợp và Nghiên Cứu Phức Chất Đa Nhân Chứa Ni(II) Với Furan-2,5-Dicarbonyl Bis(N,N-Diethylthiourea)

• Tác giả: Hoàng Minh Tuấn
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hoàng Phúc
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Phức Chất Đa Nhân Chứa Ni(II) Với Furan-2,5-Dicarbonyl Bis(N,N-Diethylthiourea)
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Hà Nội

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Phức chất của acylthiourea ‘đơn giản’
• 1.2. Phức chất dị nhân của acyl bis(thiourea)
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM
• 2.1. Đối tượng nghiên cứu
• 2.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.3. Tổng hợp phức chất Ni(II)
• 2.4. Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm M+ (M = Na, K, Rb, Cs)
• 2.5. Phương pháp nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) H2L
• 3.2. Nghiên cứu phức chất
• 3.2.1. Phức chất Ni(II)
• 3.2.2. Phức chất chứa Ni2+ và Na+
• 3.2.3. Phức chất chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm K+, Rb+ và Cs+
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Nghiên cứu Phức Chất Ni II Tổng Quan Tiềm Năng 55 Ký Tự

Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu phức chất đa nhân, đa kim loại ngày càng thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học. Sự đa dạng về cấu trúc và tính chất hóa lý của các phức chất này mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng mà các hợp chất hữu cơ hay phức chất đơn nhân không thể có được. Một ưu điểm nổi bật của phức chất đa nhân, đa kim loại là quy trình tổng hợp đơn giản, trực tiếp và hiệu quả cao. Điều này có được là do các phức chất này thường là sản phẩm bền nhiệt động của quá trình 'tự lắp ráp' giữa ion kim loại và phối tử. Quá trình 'tự lắp ráp' này có thể được điều khiển thông qua cấu trúc của các đơn vị ban đầu, đặc biệt là phối tử, nhằm tạo ra những hệ phức chất có cấu trúc và tính chất mong muốn. Vì vậy, nhiều phối tử hữu cơ đa chức năng đang được nghiên cứu và phát triển. Với mục đích khám phá tiềm năng này, nghiên cứu tập trung vào phức chất đa nhân chứa Ni(II) với furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea). Đề tài này vừa mang tính thời sự vừa góp phần trau dồi kỹ năng nghiên cứu hiện đại.

1.1. Giới thiệu chung về Phức Chất Đa Nhân Niken II

Phức chất đa nhân niken(II) là một hợp chất hóa học chứa nhiều ion niken(II) liên kết với nhau thông qua các cầu nối phối tử. Các cầu nối này có thể là các ion vô cơ hoặc các phân tử hữu cơ nhỏ. Phức chất niken(II) thường có cấu trúc phức tạp và tính chất độc đáo, do sự tương tác giữa các ion kim loại và các phối tử. Cấu trúc của phức chất Ni(II) bao gồm các ion trung tâm kim loại (Ni2+) liên kết với các phối tử hữu cơ hoặc vô cơ. Các phối tử này cung cấp các electron để tạo thành liên kết phối trí với ion kim loại, tạo nên một cấu trúc ba chiều ổn định. Sự sắp xếp không gian của các ion kim loại và phối tử quyết định tính chất vật lý và hóa học của phức chất.

1.2. Vai trò của Furan 2 5 Dicarbonyl Bis N N Diethylthiourea

Furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) (H2L) đóng vai trò là phối tử chính trong việc tạo thành phức chất đa nhân niken(II). Với cấu trúc đặc biệt chứa các nhóm chức năng có khả năng liên kết với ion kim loại, H2L giúp tạo ra các phức chất có cấu trúc và tính chất đa dạng. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của phối tử này là bước quan trọng để hiểu rõ hơn về quá trình tạo phức và đặc điểm của phức chất tạo thành. Ligand Furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) được sử dụng vì có thể thỏa mãn yêu cầu về sự phối trí với ion kim loại là acid Pearson cứng nhưng không cạnh tranh với acylthiourea khi phối trí với ion kim loại chuyển tiếp.

II. Thách Thức Giải Pháp Tổng Hợp Phức Chất Ni II 59 Ký Tự

Một trong những thách thức lớn trong tổng hợp phức chất niken(II) là kiểm soát quá trình 'tự lắp ráp' để tạo ra các phức chất có cấu trúc và tính chất mong muốn. Điều này đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế hình thành phức chất và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này. Việc lựa chọn phối tử phù hợp cũng đóng vai trò quan trọng trong việc định hướng quá trình tổng hợp. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc sử dụng các phối tử đa chức, có khả năng liên kết với nhiều ion kim loại, để tạo ra các phức chất đa nhân có cấu trúc phức tạp và tính chất độc đáo. Phản ứng tạo phức giữa H2L và ion Ni2+ là yếu tố then chốt để giải quyết thách thức này, mở ra hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học phức chất.

2.1. Cơ Chế Hình Thành Phức Chất Đa Nhân Niken II

Cơ chế hình thành phức chất đa nhân niken(II) là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn, từ sự tương tác ban đầu giữa ion kim loại và phối tử đến sự hình thành cấu trúc phức chất cuối cùng. Các yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, pH và dung môi có thể ảnh hưởng đến quá trình này. Hiểu rõ cơ chế hình thành giúp kiểm soát quá trình tổng hợp và tạo ra các phức chất có cấu trúc và tính chất mong muốn. Sự phối trí giữa ion kim loại chuyển tiếp và hợp phần aroylthiourea đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

2.2. Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất Niken II Hiệu Quả

Có nhiều phương pháp tổng hợp phức chất niken(II), từ các phương pháp truyền thống đến các phương pháp hiện đại sử dụng các kỹ thuật tiên tiến. Lựa chọn phương pháp phù hợp phụ thuộc vào yêu cầu về cấu trúc, tính chất và hiệu suất của phức chất cần tổng hợp. Các phương pháp mới như sử dụng vi sóng, siêu âm hay kỹ thuật dòng chảy liên tục đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi để cải thiện hiệu quả tổng hợp phức chất. Quá trình tổng hợp phức chất Ni(II) được thực hiện bằng cách hòa tan Ni(OAc)2 ∙ 4 H2O trong MeOH, sau đó thêm phối tử và Et3N, khuấy ở nhiệt độ 40°C. Kết tủa được lọc và làm khô để thu được sản phẩm.

2.3. Ảnh hưởng của Ligand đến Cấu Trúc Phức Chất Đa Nhân

Ligand đóng vai trò then chốt trong việc định hình cấu trúc của phức chất đa nhân. Cấu trúc của ligand quyết định số lượng và vị trí của các ion kim loại có thể liên kết, cũng như các tính chất hóa học của phức chất tạo thành. Việc thiết kế và lựa chọn ligand phù hợp là yếu tố quan trọng để tạo ra các phức chất có cấu trúc và chức năng mong muốn. Cấu trúc của Ligand Furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) cho phép tạo thành cả phức chất đồng nhân và dị nhân, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng.

III. Phân Tích Cấu Trúc Phức Chất XRD IR NMR 58 Ký Tự

Để xác định cấu trúc và tính chất của phức chất niken(II), nhiều phương pháp phân tích hiện đại được sử dụng, bao gồm phân tích XRD, phân tích phổ IR và phân tích NMR. Phân tích XRD cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc tinh thể của phức chất, trong khi phân tích phổ IR và NMR giúp xác định các nhóm chức năng và liên kết hóa học trong phân tử. Kết hợp các phương pháp này cho phép xác định đầy đủ cấu trúc và tính chất của phức chất, từ đó hiểu rõ hơn về cơ chế hoạt động và ứng dụng tiềm năng của chúng. Phân tích đơn tinh thể X-ray đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc chính xác của phức chất.

3.1. Ứng Dụng Phân Tích XRD trong Nghiên Cứu Cấu Trúc

Phân tích XRD (nhiễu xạ tia X) là một kỹ thuật mạnh mẽ để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong nghiên cứu phức chất, phân tích XRD cung cấp thông tin về vị trí của các nguyên tử trong mạng tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử và góc liên kết. Từ đó, có thể xác định cấu trúc ba chiều của phức chất và hiểu rõ hơn về sự sắp xếp của các ion kim loại và phối tử. Phân tích XRD được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Ouest, sử dụng âm cực Mo với bước sóng Kα.

3.2. Phân Tích Phổ IR Nhận Diện Nhóm Chức Liên Kết

Phân tích phổ IR (hồng ngoại) là một kỹ thuật phổ biến để xác định các nhóm chức năng và liên kết hóa học trong phân tử. Mỗi nhóm chức năng có một tần số dao động đặc trưng, do đó, phổ IR có thể được sử dụng để nhận diện các nhóm chức năng có mặt trong phức chất. Ngoài ra, phân tích phổ IR cũng cung cấp thông tin về sự tương tác giữa các phân tử và môi trường xung quanh. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity - 1S Shimadzu trong vùng 400- 4000 cm–1, với mẫu được xử lý theo phương pháp ép viên rắn với KBr.

3.3. NMR Phân Tích Cấu Trúc và Môi Trường Hóa Học

Phân tích NMR (cộng hưởng từ hạt nhân) là một kỹ thuật mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc và môi trường hóa học của phân tử. Phân tích NMR cung cấp thông tin về số lượng, loại và vị trí của các nguyên tử trong phân tử, cũng như sự tương tác giữa các nguyên tử này. Phân tích NMR thường được sử dụng để xác định cấu trúc của các phức chất, nghiên cứu động học phản ứng và xác định các vị trí tương tác của phân tử với môi trường xung quanh. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H, 13C{1H} được ghi trên máy AscendTM 500 MHz ở 300 K, dung môi CDCl3.

IV. Nghiên Cứu Phức Chất Ni II và Kim Loại Kiềm 57 Ký Tự

Nghiên cứu không chỉ dừng lại ở phức chất Ni(II) mà còn mở rộng sang các phức chất hỗn hợp chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm (Na+, K+, Rb+, Cs+). Sự kết hợp này tạo ra các phức chất có cấu trúc và tính chất độc đáo, mở ra tiềm năng ứng dụng mới trong nhiều lĩnh vực. Việc nghiên cứu phản ứng tạo phức và điều kiện tổng hợp tối ưu cho các phức chất hỗn hợp này là một hướng đi đầy hứa hẹn. Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm được thực hiện bằng cách hòa tan Ni(OAc)2 ∙ 4 H2O và muối chloride kim loại kiềm trong MeOH và nước cất, sau đó thêm phối tử và Et3N, cuối cùng là n-Bu4NPF6.

4.1. Tổng Hợp Phức Chất Ni II với Natri Na

Tổng hợp phức chất với natri (Na+) là một trong những mục tiêu quan trọng. Phức chất NaNiL được tạo ra thông qua phản ứng giữa Ni(OAc)2 ∙ 4 H2O, NaCl và phối tử H2L. Cấu trúc và tính chất của NaNiL được phân tích bằng các phương pháp phổ, cho thấy sự tương tác giữa ion niken và ion natri trong phức chất. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp NaNiL là 65%.

4.2. Phức Chất Niken II Kết Hợp Kali K Rubidi Rb Caesium Cs

Nghiên cứu cũng tập trung vào việc tổng hợp phức chất với các ion kim loại kiềm khác như kali (K+), rubidi (Rb+) và caesium (Cs+). Các phức chất KNiL, RbNiL và CsNiL được tạo ra tương tự như NaNiL, nhưng với các muối chloride tương ứng. Sự khác biệt về kích thước ion và điện tích của các kim loại kiềm này ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của các phức chất tạo thành. Hiệu suất tổng hợp KNiL: 70%, RbNiL: 71%, CsNiL: 80%.

V. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Phức Chất Ni II Mới 52 Ký Tự

Các phức chất niken(II) mới được tổng hợp và nghiên cứu có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm vật liệu MOF, chất xúc tác và cảm biến hóa học. Khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại và tính chất độc đáo của chúng mở ra cơ hội để phát triển các vật liệu mới với các tính chất đặc biệt. Nghiên cứu sâu hơn về ứng dụng phức chất niken(II) sẽ giúp khai thác tối đa tiềm năng của chúng trong thực tế. Việc nghiên cứu sâu hơn về tính chất hóa lý của các hệ phức chất dị nhân này sẽ mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

5.1. Phức Chất Ni II làm Vật Liệu MOF Tiềm Năng

Vật liệu MOF (Metal-Organic Frameworks) là một loại vật liệu xốp có cấu trúc mạng lưới ba chiều, được tạo thành từ các ion kim loại và các phối tử hữu cơ. Phức chất niken(II) có thể được sử dụng làm đơn vị xây dựng để tạo ra các vật liệu MOF với các tính chất đặc biệt, như khả năng hấp phụ khí, xúc tác phản ứng và lưu trữ năng lượng. Tiềm năng Vật liệu MOF được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ và đời sống, như tách khí, lưu trữ khí và xúc tác.

5.2. Ứng Dụng làm Chất Xúc Tác trong Hóa Hữu Cơ

Phức chất niken(II) có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học hữu cơ. Khả năng tạo phức với các chất phản ứng và thay đổi cấu trúc trong quá trình phản ứng giúp phức chất tăng tốc độ phản ứng và cải thiện hiệu suất. Nghiên cứu về chất xúc tác dựa trên phức chất niken(II) mở ra cơ hội để phát triển các quy trình tổng hợp hiệu quả và thân thiện với môi trường. Các phản ứng tạo phức có thể được điều chỉnh để xúc tác các phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ.

5.3. Phát Triển Cảm Biến Hóa Học Dựa trên Phức Chất Ni II

Phức chất niken(II) có thể được sử dụng để phát triển các cảm biến hóa học có khả năng phát hiện và đo lường các chất hóa học khác nhau. Sự thay đổi về tính chất quang học, điện hóa hoặc từ tính của phức chất khi tương tác với các chất cần phát hiện có thể được sử dụng để tạo ra các cảm biến có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Ứng dụng cảm biến hóa học dựa trên phức chất Ni(II) mở ra tiềm năng trong các lĩnh vực như môi trường, y tế và an ninh. Đặc biệt, khả năng phát hiện các ion kim loại khác nhau có thể được khai thác.

VI. Kết Luận Hướng Nghiên Cứu Phức Chất Ni II 51 Ký Tự

Nghiên cứu về phức chất đa nhân chứa Ni(II) với furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) đã mở ra một hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học phức chất. Việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các phức chất này đã cung cấp những kiến thức quý giá về khả năng tạo phức và ứng dụng tiềm năng của chúng. Trong tương lai, cần tập trung vào việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt động và tối ưu hóa quy trình tổng hợp để khai thác tối đa tiềm năng của các phức chất niken(II) mới. Sự trao đổi ion trung tâm trong hệ phức chất có thể mở ra nhiều hướng nghiên cứu khác nhau.

6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Phức Chất Đa Nhân

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công một số phức chất đa nhân chứa Ni(II) với furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) và các ion kim loại kiềm. Cấu trúc và tính chất của các phức chất này đã được xác định bằng các phương pháp phân tích XRD, phân tích phổ IR và phân tích NMR. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự tương tác giữa các ion kim loại và phối tử trong phức chất tạo ra các tính chất độc đáo, mở ra tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

6.2. Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Tiếp Theo Về Ni II

Trong tương lai, cần tập trung vào việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hoạt động và tối ưu hóa quy trình tổng hợp để khai thác tối đa tiềm năng của các phức chất niken(II) mới. Các hướng nghiên cứu tiếp theo có thể bao gồm: Nghiên cứu về tính xúc tác của phức chất trong các phản ứng hóa học hữu cơ, Phát triển các cảm biến hóa học dựa trên phức chất để phát hiện các chất hóa học khác nhau, Ứng dụng phức chất trong vật liệu MOF để tạo ra các vật liệu mới với các tính chất đặc biệt.

Tổng quan nghiên cứu

Trong những năm gần đây, lĩnh vực hóa học phối trí hiện đại đã chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ của nghiên cứu các phức chất đa nhân, đa kim loại. Theo ước tính, các phức chất này có cấu trúc đa dạng và tính chất hóa lý phong phú, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng mà các hợp chất hữu cơ và phức chất đơn nhân không thể đạt được. Đặc biệt, phức chất đa nhân thường được tổng hợp từ phản ứng đơn giản, trực tiếp với hiệu suất cao nhờ quá trình tự lắp ráp giữa ion kim loại và phối tử. Việc điều khiển quá trình này dựa trên đặc điểm cấu tạo của các đơn vị cấu trúc ban đầu, trong đó phối tử đóng vai trò then chốt.

Luận văn tập trung nghiên cứu phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) (ký hiệu H2L) và tổng hợp một số phức chất đa nhân chứa ion Ni(II) với phối tử này. Mục tiêu cụ thể là xác định cấu trúc phối tử, tổng hợp phức chất Ni(II) đơn nhân và phức chất đa nhân hỗn hợp chứa ion Ni2+ cùng các ion kim loại kiềm Na+, K+, Rb+, Cs+, đồng thời nghiên cứu đặc điểm cấu tạo và tính chất của các phức chất thu được. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi thời gian năm 2024 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Ý nghĩa của nghiên cứu nằm ở việc mở rộng hiểu biết về hóa học phối trí của các phức chất đa nhân chứa Ni(II) với phối tử aroyl bis(thiourea) dẫn xuất furan, góp phần phát triển các vật liệu mới có cấu trúc đa kim loại phức tạp, đồng thời tạo tiền đề cho ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu từ và trao đổi ion.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết hóa học phối trí và mô hình tự lắp ráp của phức chất đa nhân. Hai lý thuyết chính được áp dụng gồm:

1. Lý thuyết hóa học phối trí của acylthiourea: Acyl N,N-dialkylthiourea là phối tử có khả năng phối trí qua nguyên tử lưu huỳnh (S) và oxy (O) của nhóm carbonyl, tạo thành các phức chất vuông phẳng với ion kim loại chuyển tiếp như Ni(II). Phức chất thường có cấu trúc đồng nhân hoặc dị nhân tùy thuộc vào phối tử và ion kim loại.

2. Mô hình phức chất dị nhân chủ-khách: Phức chất đa nhân có thể chứa ion kim loại chuyển tiếp phối trí với phần aroylthiourea, đồng thời ion kim loại kiềm hoặc ion kim loại kiềm thổ phối trí với phần trung tâm của phối tử (như furan-2,5-dicarbonyl), tạo thành hệ phức chất đa kim loại có cấu trúc bánh kẹp.

Các khái niệm chính bao gồm: phối tử aroyl bis(thiourea), phức chất đa nhân, phối trí vuông phẳng, tự lắp ráp phân tử, và cấu trúc bánh kẹp ion kim loại.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các phản ứng tổng hợp phức chất trong phòng thí nghiệm với cỡ mẫu khoảng 0,05 mmol phối tử và ion kim loại. Phương pháp chọn mẫu là tổng hợp trực tiếp các phức chất từ phối tử H2L và các muối kim loại Ni(OAc)2∙4H2O cùng muối chloride của kim loại kiềm (NaCl, KCl, RbCl, CsCl).

Phân tích cấu trúc và thành phần phức chất được thực hiện bằng các kỹ thuật phổ hiện đại gồm:

• Phổ hồng ngoại (IR) để xác định nhóm chức và sự thay đổi liên kết trong phối tử và phức chất.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H và 13C{1H} để khảo sát môi trường hóa học của các nguyên tử trong phân tử.
• Phổ khối lượng phân giải cao (ESI+ HRMS) để xác định thành phần phân tử và các mảnh ion đặc trưng.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) để xác định cấu trúc tinh thể và hình học phối trí của phức chất.

Quy trình tổng hợp phức chất Ni(II) và phức hỗn hợp Ni(II) - kim loại kiềm được thực hiện ở nhiệt độ 40°C, với thời gian phản ứng từ 1 đến 9 giờ tùy loại phức chất. Hiệu suất tổng hợp đạt từ 65% đến 80%. Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2024 tại Đại học Quốc gia Hà Nội.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Xác định cấu trúc phối tử H2L: Phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) có công thức C16H24N4O3S2, được xác nhận qua phổ ESI+ HRMS với m/z = 385,1349 cho ion [H2L + H]+. Phổ IR cho thấy dải hấp thụ mạnh tại 1661 cm–1 (C=O) và 3264 cm–1 (NH). Phổ 1H NMR và 13C{1H} NMR cho thấy các tín hiệu đặc trưng của vòng furan và nhóm ethyl, chứng tỏ cấu trúc phối tử không phẳng với hai nhóm N,N-diethylthiourea cùng hướng. Kết quả SCXRD xác nhận cấu trúc phối tử với độ dài liên kết C–O ~1,222 Å, C–S ~1,673 Å và C–NH ~1,370 Å.

2. Tổng hợp và cấu trúc phức chất [Ni2L2]: Phức chất hai nhân Ni(II) được tổng hợp với hiệu suất khoảng 70%. Phổ IR cho thấy sự biến mất dải NH (~3264 cm–1) và dịch chuyển dải C=O từ 1661 cm–1 xuống 1541 cm–1, chứng tỏ sự phối trí của O và S với Ni(II). Phổ NMR xác nhận sự tách proton NH hoàn toàn. SCXRD cho thấy cấu trúc vuông phẳng cis,cis-[Ni2L2] với khoảng cách Ni–O ~1,87 Å và Ni–S ~2,15 Å, khoảng cách giữa hai nguyên tử Ni là 7,623 Å, tạo lỗ trống trung tâm phù hợp bắt giữ ion Na+.

3. Phức chất hỗn hợp Ni2+ và Na+ (NaNiL): Tổng hợp phức chất đa nhân chứa ion Ni2+ và Na+ đạt hiệu suất 65%. Phổ IR và NMR tương tự phức [Ni2L2], có thêm dải hấp thụ P–F tại 837 cm–1 do anion PF6–. Phổ ESI+ HRMS không phát hiện ion [NaNiL]+ mà thấy mảnh ion [2{Ni2L2} + H2O + H]+, cho thấy khả năng trao đổi cation Na+ trong quá trình đo phổ.

4. Phức chất đa nhân chứa Ni2+ và các ion kim loại kiềm K+, Rb+, Cs+: Các phức chất KNiL, RbNiL, CsNiL được tổng hợp với hiệu suất từ 70% đến 80%. Phổ IR cho thấy sự vắng mặt dải NH và dịch chuyển dải C=O tương tự NaNiL, cùng dải P–F tại ~842 cm–1. Phổ NMR và HRMS xác nhận cấu trúc phức chất đa nhân với ion kim loại kiềm nằm giữa hai phân tử phức [Ni2L2], tạo cấu trúc bánh kẹp. SCXRD của KNiL và RbNiL cho thấy ion M+ phối trí với 12 nguyên tử O từ hai phân tử phức, khoảng cách liên kết Ni–O và Ni–S tương tự phức [Ni2L2].

Thảo luận kết quả

Sự tách proton hoàn toàn của nhóm NH trong phối tử khi tạo phức với Ni(II) là cơ sở cho sự phối trí bền vững qua nguyên tử O và S, tạo nên cấu trúc vuông phẳng đặc trưng. Việc dịch chuyển dải hấp thụ C=O trong phổ IR chứng tỏ sự phối trí trực tiếp của nhóm carbonyl với ion kim loại, làm giảm mật độ electron π trên liên kết này.

Phức chất [Ni2L2] có lỗ trống trung tâm phù hợp để bắt giữ ion kim loại kiềm, tạo nên phức chất đa nhân kiểu chủ-khách. Sự phối trí của ion kim loại kiềm với nhiều nguyên tử O từ hai phân tử phức tạo thành cấu trúc bánh kẹp ổn định, được xác nhận qua phân tích tinh thể học.

So sánh với các nghiên cứu trước về phối tử aroyl bis(thiourea) dẫn xuất pyridine và catechol, phối tử furan-2,5-dicarbonyl cho thấy khả năng tạo phức chất đa nhân tương tự nhưng với cấu trúc và tính chất đặc thù riêng, mở rộng phạm vi ứng dụng tiềm năng trong vật liệu từ và trao đổi ion.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ IR, NMR so sánh phối tử và phức chất, bảng tổng hợp các giá trị độ dài liên kết và góc phối trí từ SCXRD, cũng như biểu đồ khối lượng phân tử từ phổ HRMS để minh họa sự thay đổi cấu trúc và thành phần phân tử.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu phối tử dẫn xuất furan: Tiến hành tổng hợp và khảo sát các phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(thiourea) với các nhóm thế khác nhau để điều chỉnh tính chất phối trí, nhằm tối ưu hóa hiệu suất và tính ổn định của phức chất đa nhân. Thời gian thực hiện: 1-2 năm, chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa vô cơ.

2. Phát triển ứng dụng phức chất đa nhân trong vật liệu từ: Khai thác tính chất từ của phức chất đa nhân chứa Ni(II) và ion kim loại kiềm để thiết kế vật liệu từ mới có khả năng điều chỉnh từ tính qua thay đổi ion kim loại kiềm. Mục tiêu tăng cường hiệu suất từ tính ít nhất 20% so với vật liệu hiện có. Thời gian: 2 năm, chủ thể: phòng thí nghiệm vật liệu.

3. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion và hấp phụ: Thử nghiệm ứng dụng phức chất đa nhân làm tác nhân trao đổi ion trong xử lý nước hoặc tách chiết kim loại, với mục tiêu nâng cao hiệu quả hấp phụ ion kim loại kiềm và chuyển tiếp. Thời gian: 1 năm, chủ thể: nhóm nghiên cứu môi trường.

4. Ứng dụng kỹ thuật phân tích hiện đại: Áp dụng các phương pháp phân tích phổ nâng cao như phổ EPR, phổ UV-Vis biến đổi nhiệt độ để nghiên cứu sâu hơn về tính chất điện tử và cấu trúc phức chất, nhằm hiểu rõ cơ chế phối trí và tương tác ion. Thời gian: 6-12 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm phân tích.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa vô cơ và hóa phối trí: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về cấu trúc phối tử và phức chất đa nhân chứa Ni(II), hỗ trợ phát triển các phối tử mới và phức chất đa kim loại phức tạp.

2. Chuyên gia vật liệu từ và vật liệu chức năng: Thông tin về cấu trúc bánh kẹp và tương tác ion kim loại trong phức chất đa nhân giúp thiết kế vật liệu từ có tính chất điều chỉnh được.

3. Nhà khoa học môi trường và công nghệ xử lý nước: Nghiên cứu về khả năng trao đổi ion của phức chất dị nhân mở ra hướng ứng dụng trong xử lý nước và tách chiết kim loại.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp, phân tích phổ và tinh thể học trong nghiên cứu phức chất đa nhân.

Câu hỏi thường gặp

1. Phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) có điểm gì đặc biệt?
   Phối tử này có cấu trúc không phẳng với hai nhóm N,N-diethylthiourea cùng hướng, cho phép phối trí qua nguyên tử O và S, tạo phức chất đa nhân ổn định với ion Ni(II) và kim loại kiềm.

2. Phức chất [Ni2L2] có cấu trúc như thế nào?
   Phức chất có cấu trúc hai nhân với hai ion Ni(II) phối trí vuông phẳng với hai phối tử {L2–}, tạo thành vòng lớn với lỗ trống trung tâm phù hợp bắt giữ ion kim loại kiềm.

3. Tại sao ion kim loại kiềm lại phối trí với phức chất đa nhân?
   Ion kim loại kiềm có kích thước và tính acid cứng phù hợp để phối trí với các nguyên tử O trong lỗ trống trung tâm của phức chất, tạo cấu trúc bánh kẹp ổn định.

4. Phương pháp phân tích nào được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất?
   Phổ IR, NMR 1H và 13C{1H}, phổ khối lượng phân giải cao (ESI+ HRMS) và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) được kết hợp để xác định cấu trúc và thành phần phức chất.

5. Ứng dụng tiềm năng của các phức chất đa nhân này là gì?
   Các phức chất có thể được ứng dụng trong vật liệu từ, tác nhân trao đổi ion, và các lĩnh vực liên quan đến vật liệu chức năng nhờ cấu trúc đa kim loại và tính chất hóa lý đặc biệt.

Kết luận

• Đã xác định thành phần và cấu trúc phối tử furan-2,5-dicarbonyl bis(N,N-diethylthiourea) bằng phổ IR, NMR, MS và SCXRD.
• Tổng hợp thành công phức chất hai nhân Ni(II) [Ni2L2] và phức chất đa nhân hỗn hợp chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm (Na+, K+, Rb+, Cs+) với hiệu suất từ 65% đến 80%.
• Xác định cấu trúc phức chất [Ni2L2], K(Ni2L2)2 và Rb(Ni2L2)2 bằng phương pháp SCXRD, cho thấy cấu trúc vòng lớn và bánh kẹp ion kim loại kiềm.
• Kết quả nghiên cứu mở rộng hiểu biết về hóa học phối trí của phức chất đa nhân chứa Ni(II) với phối tử aroyl bis(thiourea) dẫn xuất furan.
• Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm phát triển ứng dụng trong vật liệu từ, trao đổi ion và vật liệu chức năng.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và chuyên gia trong lĩnh vực hóa học vô cơ, vật liệu và môi trường tiếp cận và ứng dụng kết quả nghiên cứu này để phát triển các sản phẩm và công nghệ mới.