Chương 1 Lí Thuyết 1.1 Tổng quan về vật liệu TiN và vật liệu ZrN 1.1 Một số tính chất của vật liệu TiN và vật liệu ZrN Cả hai loại vật liệu Titan nitrua (công thức hóa học là TiN) và Zirconi nitrua (công thức hóa học là ZrN) đều là hợp chất giữa một kim loại chuyển tiếp (thuộc nhóm IVB trong bảng tuần hoàn) và Nitơ. Chúng được xếp vào nhóm nitrua kim loại cấu trúc kẽ (Interstitial nitrides) bởi những đặc tính về cấu trúc bao gồm [6]: • Nguyên tử Nitơ dễ dàng làm tổ trong các kẽ của mạng tinh thể kim loại do sự khác biệt về độ âm điện cũng như kích thước nguyên tử giữa nguyên tử Nitơ và nguyên tử kim loại lớn. • Liên kết giữa các nguyên tử chủ yếu là liên kết kim loại với một số thành phần liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Do đó, cả TiN và ZrN cùng có một số tính chất vật lí, hóa học và cấu trúc tinh thể đặc trưng khá tương đồng và được trình bày cụ thể trong phần tiếp theo của khóa luận.
Cấu trúc tinh thể Như chúng ta đã biết, các nguyên tử kim loại của một cấu trúc tinh thể xếp chặt, được hình dung như những quả cầu rắn. Vì vậy, chúng không thể lấp đầy tất cả không gian có sẵn và phần thể tích trống giữa chúng được gọi là các vị trí kẽ. Khi các ion 5 hoặc nguyên tử của một nguyên tố phi kim loại, ở đây là nitơ đối với nitrua, chiếm các vị trí kẽ cụ thể trong mạng tinh thể kim loại, thì cấu trúc như vậy được gọi là cấu trúc kẽ. Về mặt hình học, tỷ lệ giữa bán kính nguyên tử kẽ với bán kính nguyên tử kim loại chủ phải nhỏ hơn 0,59 để tạo thành cấu trúc kẽ.
Có hai loại vị trí kẽ trong cấu trúc xếp chặt của các kim loại chuyển tiếp là vị trí tứ diện và vị trí bát diện nhưng với trường hợp của nitrua, các nguyên tử nitơ chỉ chiếm giữ các vị trí bát diện vì các vị trí tứ diện quá nhỏ để chứa chúng. Đối với hai vật liệu TiN và ZrN, pha phổ biến và quan Hình 1.1: Vị trí bát diện giữa các lớp của cấu trúc xếp chặt trọng nhất là mononitride, với cấu trúc lập phương tâm khối xếp chặt điển hình như muối trong đó các lớp kế tiếp nhau theo trình tự ABCABC và số phối trí của nguyên tử kim loại là 12. Vị trí bát diện của nhóm nitrua kim loại cấu trúc kẽ cũng như cấu trúc lập phương tâm mặt của TiN được thể hiện trong hình 1. Tính chất vật lí Với cấu trúc tinh thể như trình bày phần trước, vật liệu TiN và ZrN có một số tính chất vật lí đáng chú ý bao gồm: • Có nhiệt độ nóng chảy cao, dẫn nhiệt khá tốt.
Độ dẫn nhiệt của chúng tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng. • Có điện trở suất nhỏ (dẫn điện tốt) và tăng gần như tuyến tính với nhiệt độ. Cả hai vật liệu đều có khả năng trở thành vật liệu siêu dẫn tốt, tuy nhiên, nhiệt độ 6 Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể TiN chuyển tiếp của chúng bị ảnh hưởng đáng kể do sự hiện diện của các lỗ trống và tạp chất. • Độ bền , độ chịu nhiệt và khả năng chống ăn mòn lớn.
Tuy nhiên, vì liên kết kim loại - nitơ mạnh dẫn đến sự vắng mặt của biến dạng uốn nên TiN và ZrN có tính giòn cao. Có nhiệt độ chuyển tiếp từ dẻo sang giòn vào khoảng 800◦ C. Dưới nhiệt độ đó, vật liệu bị hỏng theo cách giòn trong khi ở trên nó, chúng thể hiện tính chất dẻo và trải qua biến dạng dẻo. • Độ cứng rất tốt, được so sánh với corundum (vật liệu được sử dụng trong giấy nhám và các vật liệu mài mòn khác), do đó TiN và ZrN có thể được sử dụng như một vật liệu thay thế cho cacbua vonfram.
Một số thông số cụ thể của hai loại vật liệu được liệt kê ở bảng 1. Lưu ý rằng các tính chất cũng như thông số này phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện của vật liệu, có thể kể đến như kích thước, hình thái, hướng của hạt vật liệu, sự hiện diện của các pha khác nhau và một số yếu tố khác. 7 Tính chất TiN ZrN Khối lượng mol phân tử 61, 88g/mol 105, 23g/mol Khối lượng riêng 5, 40g/cm2 7, 32g/cm2 Nhiệt độ nóng chảy 2950◦ C 2980◦ C Độ dẫn nhiệt 19, 2W/m.◦ C Điện trở suất 20 − 30µΩcm 7 − 21µΩcm Độ cứng 18 − 21GP a 15.1: Một số thông số về tính chất vật lí của TiN và ZrN Bên cạnh các điểm chung đã nêu, TiN và ZrN cũng có một số khác biệt. Rõ ràng nhất có thể nhận thấy đó là màu sắc của chúng (hình 1.
TiN có màu nâu vàng ở dạng khối, có màu đen khi ở cấu trúc nano; trong khi ZrN dạng khối có màu vàng nhạt, còn ở dạng nano thì có màu xanh nhạt.3: Màu sắc vật liệu TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b) Tính chất hóa học Cả TiN và ZrN đều có độ bền hóa học cao, tương đối trơ và ổn định về mặt hóa học ở điều kiện phòng bình thường (khoảng 20°C). Chúng chỉ bị oxi hóa khi đạt nhiệt độ khoảng 600◦ C − 800◦ C trong không khí. Đối với các dung dịch axit đậm đặc, khả năng phản ứng hóa học của TiN và ZrN tăng dần theo nhiệt độ. Ngoài ra, cả hai đều 8 Hình 1.4: Màu sắc vật liệu ZrN ở dạng khối (a) và dạng nano (b) bị phân hủy trong dung dịch kiềm nóng chảy và tạo ra khí amoniac [6].2 Một số ứng dụng của vật liệu TiN và vật liệu ZrN Hình 1.5: Dụng cụ công nghiệp phủ TiN (a) và phủ ZrN (b) Với những tính chất vật lí và cơ học tương đồng nhau như đã trình bày ở phần trên, cả TiN và ZrN đều có tính ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống, mà đặc biệt là trong công nghiệp.
Các vật liệu này thường được phủ lên các thiết bị cắt tiện, khuôn đúc, bánh răng, ổ bi và một số thiết bị khác nhằm tăng độ bền cơ học, khả năng chịu mài mòn và chịu nhiệt của thiết bị (hình 1. TiN cũng được ứng dụng trong công nghệ siêu cắt nhằm thay thế dần lớp phủ bằng kim cương 9 (có giá thành cao và hiếm). Kohlscheen và các cộng sự [7] đã sử dụng phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng nitơ thay đổi từ 0 − 30% để tạo một lớp màng TiN dày 20µm phủ lên lưỡi dao cắt. Kết quả nghiên cứu cho thấy lớp phủ TiN với hàm lượng 3% N2 có độ cứng và chịu mài mòn tốt, đáp ứng yêu cầu của công nghệ siêu cắt và có thể dần thay thế màng kim cương.
TiN và ZrN cũng được ứng dụng trong rộng rãi trong lĩnh vực công nghệ y sinh. Với đặc tính trơ về mặt hóa học, các màng vật liệu TiN và ZrN thường được sử dụng làm lớp phủ cho các dụng cụ chỉnh hình và phẫu thuật y tế [8, 9]. Trong công trình [10], các màng TiN và ZrN còn được dùng để phủ lên các chi tiết, thiết bị, ốc vít chế tạo bằng thép không gỉ trong quá trình cấy ghép chỉnh hình đầu gối, xương hông và nẹp vít xương cũng như làm răng nhờ vào độ bền ăn mòn cao trong môi trường sinh lý (hình 1. Bên cạnh đó, với màu vàng đẹp mắt, TiN cũng được sử dụng để làm lớp phủ ngoài dụng cụ ăn uống hoặc các vật dụng trang trí.6: Thiết bị cấy ghép phủ TiN để (a) thay thế toàn bộ đầu gối, (b) thay thế một phần đầu gối, (c) tái tạo bề mặt hông, (d) thay thế vai và (e) khớp háng di động kép Ngoài những ứng dụng kể trên, TiN và ZrN còn là những vật liệu plasmonic mới tiềm năng, được nghiên cứu rất nhiều trong thời gian gần đây nhằm thay thế cho những vật liệu plasmonic truyền thống như vàng, bạc.
Khả năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực mới của vật lí là rất lớn, có thể kể đến như y học nano, cảm biến phân tử, quang xúc tác, công nghệ CMOS,. và đặc biệt là các hiệu ứng quang nhiệt 10 [1, 2, 4, 11–16]. Tất cả những nội dung này sẽ được trình bày cụ thể ở phần tiếp theo của luận văn.2 Đặc tính quang nhiệt plasmonic của vật liệu TiN, vật liệu ZrN 1.1 Lí thuyết cộng hưởng Plasmon và hiệu ứng quang nhiệt Plasmonics là một lĩnh vực nghiên cứu mới trong ngành khoa học công nghệ, xuất hiện kể từ sự phát hiện của Plasmon, kết quả của sự lượng tử hóa dao động trong mạng tinh thể (plasma oscillation). Plasmon là một giả hạt có kích vô cùng nhỏ, giúp con người vượt qua những giới hạn về kích thước trong quá trình chế tạo linh kiện điện tử nano.
Khi có sự tương tác với một bước sóng thích hợp giữa ánh sáng với các điện tử tự do tại bề mặt kim loại - điện môi, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) xảy ra. Kết quả là sự xuất hiện của các sóng điện từ dọc trong chất khí hai chiều chứa các hạt mang điện như các điện tử tự do trong kim loại. Đồng thời, năng lượng do các photon mang theo được chuyển tới các kích thích tập thể của các điện tử tự do, được gọi là plasmon bề mặt (SP). Các SP được kích thích được định trên bề mặt kim loại - điện môi và có thể được xem như một trường sóng điện từ cổ điển (có cường độ tỉ lệ nghịch với bình phương khoảng cách) lan truyền dọc trên bề mặt này.
Hiện tượng SPR là nguyên nhân chính gây ra sự giảm phản xạ ở bước sóng cụ thể dẫn đến sự sụt giảm do hấp thụ quang năng trong kim loại. Vì sóng SP được liên kết chặt chẽ với bề mặt kim loại - điện môi, với khoảng cách cỡ 10nm đối với kim loại và thường hơn 100nm đối với điện môi (tùy thuộc vào bước sóng), nên các sóng điện từ được tập trung trong một vùng có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của chúng. Đây chính là đặc điểm gợi ý khả năng sử dụng SP để chế tạo mạch quang điện tử kích thước nano hoạt động ở tần số quang học, xóa bỏ đi giới hạn về kích thước như đã đề cập ở trên [1, 11, 12, 17]. Người ta phân SPR thành 2 loại chính dựa vào các đặc tính lan truyền của các SP dọc theo bề mặt kim loại – điện môi: SPR truyền (SPP) nếu các SP lan truyền dọc theo mặt phân cách và SPR định xứ (LSPR) nếu các SP tập trung cục bộ gần các bề mặt cong của các hạt nano (NP) kim loại.