Tổng quan luận án

Tài liệu là luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Đào Đình Thuần, thực hiện tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đặng Đức Nhận và TS. Đào Văn Bảy, bảo vệ năm 2014. Đề tài thuộc chuyên ngành Hóa phân tích (Mã số: 62.18), mang tên: "Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng".

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POP) là nhóm hóa chất độc hại, tồn lưu lâu dài trong môi trường sinh thái, có khả năng tích lũy sinh học cao qua chuỗi thức ăn và phát tán rộng qua khí quyển và thủy quyển. Theo Công ước Stockholm năm 2001 (được Chính phủ Việt Nam phê chuẩn năm 2002), danh mục ban đầu gồm 12 nhóm hợp chất (8 nhóm thuốc bảo vệ thực vật, 2 nhóm hóa chất công nghiệp và 2 nhóm sản phẩm phụ không chủ định). Đến năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) tiếp tục được bổ sung vào danh mục loại trừ toàn cầu, nâng tổng số lên 13 nhóm POP.

Thành phố Đà Nẵng là trung tâm kinh tế - xã hội có tốc độ đô thị hóa nhanh tại miền Trung, có hệ thống sông ngòi đổ trực tiếp ra biển và chịu ảnh hưởng tích lũy chất ô nhiễm theo dòng chảy. Trong lịch sử, khu vực này từng tồn tại các căn cứ quân sự với các kho lưu trữ hóa chất diệt cỏ. Trước thời điểm nghiên cứu, các công trình khoa học công bố chính thức về hiện trạng ô nhiễm POP trong môi trường thủy quyển chủ yếu tập trung tại khu vực Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, nhưng cũng chỉ dừng lại ở mức khảo sát nồng độ tồn lưu mà chưa đi sâu vào việc nhận diện nguồn phát thải. Chưa có công trình toàn diện nào công bố hiện trạng ô nhiễm POP trong môi trường nước và trầm tích tại Đà Nẵng. Do đó, việc xây dựng quy trình phân tích có độ tin cậy cao và ứng dụng mô hình toán thống kê để nhận diện nguồn phát thải POP tại địa bàn này là yêu cầu cấp thiết.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu chính:

  1. Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) và nhóm hóa chất công nghiệp trong nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
  2. Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal Component Analysis - PCA).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Nhóm hóa chất bảo vệ thực vật: Aldrin, dieldrin, endrin, heptaclo, clodan, mirex, toxaphen, DDT và các chất chuyển hóa ($p,p'\text{-DDT}$, $p,p'\text{-DDD}$, $p,p'\text{-DDE}$), lindan ($\gamma\text{-HCH}$) và các đồng phân của HCH ($\alpha, \beta, \delta\text{-HCH}$).
    • Nhóm hóa chất công nghiệp: Hexaclorobenzen (HCB) và các đồng đẳng polyclorinated biphenyl (PCB gồm 209 đồng đẳng).
  • Phạm vi không gian: Môi trường nước mặt và bùn sa lắng tại 12 vị trí trọng điểm thuộc hệ thống sông, kênh thoát nước đô thị, hồ công nghiệp và khu vực ven biển tại thành phố Đà Nẵng (bao gồm sông Cu Đê - chân cầu Nam Ô, hồ Khu công nghiệp Hòa Khánh, chân cầu Đa Cô, khu vực đầu sông Hàn, cống thải Thanh Bình, cửa sông Phú Lộc, kênh thoát nước nghĩa trang Hòa Khương...).
  • Phạm vi thời gian: Thu thập mẫu và quan trắc định kỳ theo hai mùa đặc trưng (mùa khô vào tháng 3 và mùa mưa vào tháng 8) liên tục trong 2 năm 2012 và 2013.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển của các phương pháp phân tích POP trên thế giới và hiện trạng quản lý, sử dụng các hợp chất này tại Việt Nam.

Điểm luận các phương pháp phân tích trong lịch sử

  1. Phương pháp vật lý (Đo điểm nóng chảy): Được Toops và Riddick (1950) sử dụng để định lượng lindan trong hỗn hợp HCH kỹ thuật dựa trên nhiệt độ nóng chảy đặc trưng ($112,86^\circ\text{C}$) với độ chính xác $\pm 0,05%\text{ mol}$. Phương pháp này chỉ áp dụng cho kiểm tra chất lượng sản phẩm thương phẩm, không đáp ứng độ nhạy phân tích môi trường ở mức $\text{ppb}$ ($10^{-9}\text{ g/g}$).
  2. Phương pháp hóa học (Chuẩn độ Volhard và đo độ đục): Nghiên cứu của Howard (1947) và các tài liệu liên quan dựa trên phản ứng khử clo bằng kiềm để giải phóng ion $\text{Cl}^-$, sau đó chuẩn độ ion bạc dư hoặc đo độ đục huyền phù $\text{AgCl}$. Phương pháp có giới hạn phát hiện cao ($14\cdot 10^{-6}\text{ g/g}$ với lindan) và không phân biệt được các đồng phân riêng biệt.
  3. Phương pháp so màu: Nghiên cứu của Weber (1953) khử lindan bằng kẽm về benzen, nitro hóa thành nitrobenzen rồi chuyển thành anilin để tạo màu Runge với $\text{Ca(OCl)}_2$; phương pháp Schechter và Hornstein (1952) đo quang dẫn xuất nitrobenzen trong môi trường kiềm ở bước sóng $\lambda = 565\text{ nm}$. Cả hai phương pháp đều có sai số lớn và quy trình phức tạp.
  4. Phương pháp quang phổ (IR và UV): Phương pháp phổ hồng ngoại ghi nhận trong dải bước sóng $\lambda = 2 \div 25\ \mu\text{m}$ để định lượng 5 đồng phân HCH; phương pháp quang phổ tử ngoại của Davidow và Goeffrey (1949), cải tiến bởi Woodward (1949), chuyển hóa HCH thành 1,2,4-triclorobenzen và đo độ hấp thụ ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm với hiệu suất thu hồi $83 \div 112%$.
  5. Phương pháp cực phổ: Dragt (1948), Hasselbach và Schwabe (1951), Ingram và Southern (1953) sử dụng kỹ thuật volt-ampe với điện cực giọt thủy ngân để phân tích dòng khử của các đồng phân $\text{HCH}$. Phương pháp có giới hạn phát hiện ở mức $\text{ppm}$ ($10^{-6}\text{ g/g}$), chưa đáp ứng được yêu cầu phân tích vết môi trường.
  6. Phương pháp sắc ký khí (GC): Sự kết hợp giữa sắc ký khí mao quản với detector bắt giữ điện tử (GC-ECD) và detector khối phổ (GC-MS) từ sau năm 1950 đã nâng cao độ nhạy lên mức $\text{ppb}$ và $\text{ppt}$, cho phép tách và định lượng riêng rẽ từng đồng phân, đồng đẳng và sản phẩm chuyển hóa.

Lịch sử sử dụng và tồn lưu POP tại Việt Nam

  • Thuốc BVTV bắt đầu được nhập khẩu vào miền Bắc Việt Nam từ năm 1955 với 100 tấn DDT kỹ thuật do Cộng hòa Dân chủ Đức viện trợ.
  • Giai đoạn 1960: Nhập khẩu HCH (thương phẩm 666) từ Trung Quốc để thay thế DDT trong phòng trừ sốt rét và bảo vệ cây trồng.
  • Giai đoạn 1975–1990: Cơ chế phân phối kế hoạch tập trung nhập khẩu khoảng 6.000 tấn hoạt chất clo hữu cơ và photpho hữu cơ mỗi năm.
  • Giai đoạn sau 1990: Lượng hóa chất BVTV nhập khẩu tăng mạnh (giai đoạn 2001–2003 đạt trên 36.000 tấn nguyên liệu mỗi năm). Thống kê cho thấy lượng tồn kho thuốc quá hạn gồm 57,5 tấn dạng bột, 29.196 lít dạng lỏng và 1.183 vỏ bao bì dính hóa chất.
  • Hóa chất công nghiệp: Ước tính có khoảng 19.000 tấn dầu nhiễm PCB tồn lưu trong các thiết bị điện và máy biến thế cũ.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn

Luận án tập trung giải quyết khoảng trống về quy trình chuẩn bị mẫu bùn/nước phức tạp (tách nhiễu lưu huỳnh, tối ưu hóa quá trình chiết Soxhlet và phân đoạn trên cột hấp phụ), xây dựng bộ số liệu quan trắc hoàn chỉnh qua các mùa tại Đà Nẵng, đồng thời ứng dụng phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với mô hình điểm tiếp nhận để truy nguyên 5 nguồn phát thải POP tại khu vực nghiên cứu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  1. Lý thuyết phân bố và phân chia nhiều bậc trong sắc ký: Quá trình sắc ký dựa trên sự phân bố của chất phân tích giữa pha động (khí mang) và pha tĩnh (lớp lỏng phủ thành trong cột mao quản).
    • Hệ số phân bố $\alpha$: $$\alpha_A = \frac{y_A}{x_A}, \quad \alpha_B = \frac{y_B}{x_B}$$ (trong đó $y$ và $x$ lần lượt là nồng độ chất trong pha khí và pha lỏng tại trạng thái cân bằng).
    • Hệ số phân chia $\beta$: $$\beta = \frac{\alpha_A}{\alpha_B}$$ Khả năng tách triệt để hai cấu tử phụ thuộc vào chiều cao đĩa lý thuyết ($h_T$) và tổng số đĩa lý thuyết trên cột.
  2. Nguyên lý hoạt động của detector bắt giữ điện tử (ECD): Nguồn phóng xạ $^{63}\text{Ni}$ phát hạt $\beta^-$ ion hóa khí bổ trợ $\text{N}_2$ để tạo dòng nền không đổi: $$\text{N}_2 + \beta^- \rightarrow \text{N}_2^+ + e^-$$ Khi các hợp chất POP chứa nguyên tử clo đi vào detector, chúng bắt giữ các điện tử tự do, làm suy giảm cường độ dòng điện nền. Độ giảm dòng điện tạo thành tín hiệu pic sắc ký.
  3. Nguyên lý định tính và định lượng:
    • Định tính dựa trên thời gian lưu tương đối ($T_R$) so với chất nội chuẩn 2,3,5-triclorobiphenyl (TCB): $$T_{R,A} = \frac{t_{R,A}}{t_{R,\text{IS}}}$$
    • Định lượng theo phương pháp ngoại chuẩn dựa trên mối tương quan tuyến tính giữa diện tích pic ($S$) và nồng độ chất phân tích thông qua việc dựng đường chuẩn chuẩn hóa.
  4. Phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA): Sử dụng ma trận tương quan giữa các biến nồng độ POP trong các mẫu bùn để giảm chiều dữ liệu, trích xuất các nhân tố chính (nhân tố đại diện cho nguồn thải) dựa trên phần mềm SPSS/PASW Statistics 18.

Dữ liệu về độc tính cấp tính của một số hợp chất POP

Luận án tổng hợp dữ liệu độc tính cấp tính ($\text{LD}_{50}$, 96 giờ) trên động vật thí nghiệm:

TT Hợp chất POP $\text{LD}_{50}$ (96 giờ) Động vật thí nghiệm
1 Aldrin $40 \div 70\text{ mg/kg}$ thể trọng (ThT) Chuột và thỏ
2 Clodan $200 \div 700\text{ mg/kg}$ ThT
$145 \div 430\text{ mg/kg}$ ThT
$0,4\text{ mg/L}$ nước
$90\text{ mg/L}$ nước		 Thỏ
Chuột
Tôm
Cá hồi
3 Dieldrin $40 \div 70\text{ mg/kg}$ ThT
$1 \div 41\ \mu\text{g/L}$ nước		 Chuột và thỏ
Cá
4 DDT $113 \div 118\text{ mg/kg}$ ThT
$150 \div 300\text{ mg/kg}$ ThT
$500 \div 750\text{ mg/kg}$ ThT
$0,4\ \mu\text{g/L}$ nước
$42\ \mu\text{g/L}$ nước		 Thỏ
Chuột
Chó
Tôm
Cá hồi
5 Endrin $16 \div 27\text{ mg/kg}$ ThT Thỏ
6 Heptaclo $40 \div 220\text{ mg/kg}$ ThT
$30 \div 68\text{ mg/kg}$ ThT
$116\text{ mg/kg}$ ThT
$0,11\ \mu\text{g/L}$ nước		 Thỏ
Chuột
Lợn
Tôm
7 Lindan $88 \div 270\text{ mg/kg}$ ThT
$59 \div 246\text{ mg/kg}$ ThT		 Thỏ
Chuột
8 Mirex $235\text{ mg/kg}$ ThT
$0,2 \div 30\text{ mg/L}$ nước		 Thỏ
Cá hồi và cá rô
9 Toxaphen $1,8 \div 22\ \mu\text{g/L}$ nước
$49\text{ mg/kg}$ ThT
$365\text{ mg/kg}$ ThT		 Cá hồi và cá rô
Chó
Lợn
10 HCB $4\text{ mg/kg}$ ThT
$50 \div 200\text{ mg/L}$ nước		 Chuột
Một số loài cá

Thiết bị và phương pháp thực nghiệm

  • Thiết bị phân tích: Hệ thống sắc ký khí Varian 3800 (Mỹ) trang bị detector ECD; cột mao quản silica nung chảy kích thước dài 30 m, đường kính trong $\Phi 0,32\text{ mm}$, phủ màng dầu silicone dày $0,25\ \mu\text{m}$ (Scientific, Thụy Sĩ); thiết bị cô quay chân không Buchi (Thụy Sĩ); thiết bị GC-MS tứ cực hỗ trợ định danh.
  • Quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng: Mẫu bùn được làm khô trong bóng râm, nghiền mịn, đồng nhất hóa; chiết hồi lưu Soxhlet trong 8 giờ bằng dung môi $n\text{-hexan}$ tinh khiết phân tích; xử lý loại bỏ hợp chất lưu huỳnh nguyên tố và lưu huỳnh hữu cơ bằng bột đồng hoạt hóa; cô đặc dịch chiết trên hệ Buchi; làm sạch và phân tách thành 2 phân đoạn bằng cột sắc ký nhồi hấp phụ Florisil:
    • Phân đoạn 1: Nhóm PCB và HCB.
    • Phân đoạn 2: Nhóm thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ (DDT, HCH, clodan, nhóm drin).
  • Quy trình xử lý mẫu nước: Chiết lỏng - lỏng bằng bình lắng gạn với dung môi $n\text{-hexan}$, làm khan bằng $\text{Na}_2\text{SO}_4$, cô đặc và làm sạch qua cột Florisil tương tự như mẫu bùn.
  • Chương trình đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC): Thực hiện nghiêm ngặt kiểm soát mẫu trắng phòng thí nghiệm (laboratory blanks), mẫu trắng hiện trường (field blanks), độ lặp lại của diện tích pic, độ thu hồi trên mẫu thêm chuẩn (spiked samples), và tham gia phép thử nghiệm liên phòng quốc tế trên mẫu chuẩn trầm tích IAEA-459 (vịnh Venice, Italy) do Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế tổ chức.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu

Chương này tổng kết toàn diện cơ sở lý luận về 13 nhóm POP:

  • Trình bày công thức cấu tạo, danh pháp IUPAC, khối lượng phân tử, số đăng ký CAS và các thông số hóa lý (áp suất hơi bão hòa, độ tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy) của từng nhóm hợp chất.
  • Phân tích cơ chế gây độc đối với sinh vật và con người: ức chế miễn dịch, rối loạn nội tiết tố, phá hủy hệ thần kinh, khả năng truyền qua dạ con vào thai nhi và tích lũy vào sữa mẹ.
  • Khảo sát lịch sử sử dụng thuốc trừ sâu clo hữu cơ và dầu chứa PCB tại Việt Nam từ năm 1955 đến năm 2014, nhấn mạnh tình trạng tồn lưu kho bãi và rủi ro từ việc sang chai, đóng gói.
  • Dẫn xuất các tiêu chuẩn, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia làm khung tham chiếu đánh giá: QCVN 08:2008/BTNMT (chất lượng nước mặt), QCVN 24:2009/BTNMT (nước thải công nghiệp), QCVN 15:2008/BTNMT (dư lượng hóa chất BVTV trong đất), QCVN 07:2009/BTNMT (ngưỡng chất thải nguy hại).
  • Đánh giá ưu nhược điểm của các phương pháp phân tích POP từ cổ điển đến hiện đại; trình bày chi tiết nguyên lý cấu tạo của thiết bị GC-ECD và cơ sở toán học của thuật toán phân tích nhân tố chính (PCA).

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết các bước tiến hành thực nghiệm, tối ưu hóa điều kiện phân tích và quy trình xử lý số liệu:

  • Tối ưu hóa điều kiện chiết: Đánh giá độ sạch và sắc đồ nền của dung môi $n\text{-hexan}$ từ các hãng khác nhau (Prolabo cấp PA, PG; Merck; Trung Quốc). So sánh hiệu suất chiết tách POP từ nền mẫu bùn giữa 3 kỹ thuật: chiết Soxhlet, chiết lắc và chiết siêu âm. Kết quả khẳng định chiết Soxhlet với $n\text{-hexan}$ trong thời gian 8 giờ đạt hiệu suất thu hồi cao và ổn định nhất.
  • Xử lý cản trở nền: Dịch chiết mẫu bùn giàu chất hữu cơ chứa lưu huỳnh gây biến dạng đường nền và chồng pic trên detector ECD. Kỹ thuật xử lý bằng bột đồng ($\text{Cu}$) hoạt hóa cho phép loại bỏ triệt để các pic nhiễu lưu huỳnh mà không làm tổn thất các đồng đẳng POP.
  • Tối ưu hóa chế độ nhiệt độ cột GC: So sánh tốc độ gia nhiệt $7^\circ\text{C/phút}$ và $3^\circ\text{C/phút}$. Chế độ gia nhiệt $3^\circ\text{C/phút}$ (nhiệt độ đầu $100^\circ\text{C}$, tăng dần đến $280^\circ\text{C}$) cho phép tách sắc nét toàn bộ các pic thành phần của Aroclor 1254 và các chất đồng đẳng PCB.
  • Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): Xác định LOD và LOQ của phương pháp GC-ECD trên từng chất phân tích cụ thể, đáp ứng yêu cầu phân tích mức vết ở cấp độ $\text{ng/L}$ (đối với nước) và $\mu\text{g/kg}$ hoặc $\text{ng/g}$ (đối với bùn khô).
  • Mạng lưới lấy mẫu: Thiết kế và định vị tọa độ 12 điểm lấy mẫu nước và bùn đại diện tại Đà Nẵng:
    • Vị trí 1: Sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô.
    • Vị trí 2: Hồ Khu công nghiệp Hòa Khánh.
    • Vị trí 4, 5: Chân cầu Đa Cô.
    • Vị trí 6, 7: Khu vực đầu sông Hàn.
    • Vị trí 8: Cống thải Thanh Bình (quận Thanh Khê).
    • Vị trí 9: Cửa sông Phú Lộc.
    • Vị trí 10, 11, 12: Kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương và các vùng phụ cận.
  • Quy trình phân tích PCA: Trình bày chi tiết các bước nhập ma trận số liệu vào phần mềm PASW Statistics 18, thiết lập biến, chuẩn hóa dữ liệu và trích xuất nhân tố theo mô hình điểm tiếp nhận.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được và các phân tích chuyên sâu:

1. Đánh giá chất lượng phân tích (QA/QC)

Kết quả phân tích mẫu chuẩn quốc tế IAEA-459 (sa lắng vịnh Venice, Italy) của tác giả cho thấy sự tương thích chặt chẽ với giá trị trung bình công bố từ 91 phòng thí nghiệm chuyên ngành trên thế giới. Độ lệch chuẩn và sai số phân tích chất nội chuẩn TCB trên 8 nồng độ thêm chuẩn duy trì trong khoảng $\pm 2%$.

2. Mức độ tồn lưu POP trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng (2012–2013)

  • Tổng hợp dữ liệu phân tích từ 24 mẫu nước mặt (12 mẫu mùa khô tháng 3, 12 mẫu mùa mưa tháng 8 của 2 năm 2012 và 2013) và 24 mẫu bùn sa lắng tương ứng.
  • Nhóm Drin (Aldrin, Dieldrin, Endrin): Nồng độ trong nước và hàm lượng tích lũy trong bùn thay đổi rõ rệt giữa mùa khô và mùa mưa. Mùa khô nồng độ tích lũy trong bùn cao hơn do dòng chảy chậm và quá trình lắng đọng tăng.
  • Nhóm HCH: Phát hiện đầy đủ các đồng phân $\alpha, \beta, \gamma, \delta\text{-HCH}$. Tỷ lệ đồng phân phản ánh việc sử dụng HCH kỹ thuật trong quá khứ lẫn dư lượng lindan thương phẩm.
  • Nhóm DDT: Tổng dư lượng DDT ($p,p'\text{-DDT}$, $p,p'\text{-DDD}$, $p,p'\text{-DDE}$) chiếm tỷ trọng đáng kể tại các điểm tiếp nhận nước thải đô thị và nông nghiệp cũ. Tỷ lệ giữa $\text{DDT}$ và các sản phẩm phân hủy $(\text{DDE} + \text{DDD})$ cho thấy mức độ thoái hóa sinh học của hóa chất tồn lưu theo thời gian.
  • Nhóm Clodan và Heptaclo: Xuất hiện tại một số vị trí gần các công trình xây dựng ngầm và khu dân cư cũ.
  • Nhóm PCB: Hàm lượng tổng PCB phân bố tại các khu vực chịu tác động công nghiệp, gần các trạm biến áp, cơ sở sửa chữa điện và cảng biển.

3. So sánh dữ liệu vùng miền và quốc tế

  • So sánh mức độ ô nhiễm POP trong nước và bùn tại Đà Nẵng với các số liệu đã công bố tại Hà Nội, lưu vực sông Nhuệ - Đáy, khu vực Thành phố Hồ Chí Minh và đồng bằng sông Cửu Long.
  • So sánh hàm lượng trung bình tổng DDT và PCB trong trầm tích đáy tại Đà Nẵng ($\text{ng/g}$ bùn khô) với dữ liệu quan trắc tại một số quốc gia châu Á.

4. Nhận diện các nguồn phát thải POP bằng phân tích PCA

Thông qua việc xử lý số liệu hàm lượng trung bình trong các mẫu bùn mùa khô và mùa mưa (2012–2013) bằng mô hình phân tích nhân tố chính trên PASW Statistics 18:

  • Luận án đã xác định và nhận diện được 5 nguồn phát thải POP chính chi phối trên địa bàn thành phố Đà Nẵng, bao gồm các nguồn từ hoạt động công nghiệp cũ (dầu biến thế chứa PCB), nguồn nông nghiệp lịch sử (kho chứa và dư lượng thuốc BVTV), nguồn từ hoạt động phòng chống dịch bệnh y tế, nguồn rửa trôi đô thị và nguồn từ các khu xử lý rác/nghĩa trang tập trung.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt khoa học

  1. Hoàn thiện quy trình phân tích: Xây dựng thành công quy trình phân tích đồng thời nhiều hợp chất POP thuộc nhóm thuốc BVTV và nhóm hóa chất công nghiệp trong mẫu nước mặt và bùn sa lắng. Quy trình kết hợp kỹ thuật chiết Soxhlet 8 giờ, làm sạch khử lưu huỳnh bằng bột Cu hoạt hóa, phân đoạn qua cột Florisil và đo trên GC-ECD với chất nội chuẩn TCB đạt độ thu hồi cao, độ lặp lại tốt và giới hạn phát hiện ở mức vết.
  2. Cơ sở dữ liệu đầu tiên tại miền Trung: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện, có kiểm soát chất lượng (QA/QC) về mức độ tồn lưu của 13 nhóm POP trong nước và bùn sa lắng tại thành phố Đà Nẵng theo không gian (12 vị trí) và thời gian (hai mùa khô - mưa trong 2 năm liên tiếp 2012–2013).
  3. Ứng dụng phương pháp thống kê nhiều biến: Áp dụng phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) kết hợp mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để nhận diện 5 nguồn phát thải POP tại địa bàn nghiên cứu từ bộ dữ liệu quan trắc môi trường.

Đóng góp về mặt thực tiễn

  • Quy trình phân tích của luận án đã được chuyển giao, ứng dụng phục vụ các nghiên cứu quan trắc ô nhiễm POP tại tỉnh Hưng Yên và khu vực các tỉnh Đồng bằng sông Cửu Long.
  • Kết quả nhận diện 5 nguồn phát thải cung cấp luận cứ khoa học trực tiếp cho các cơ quan quản lý môi trường thành phố Đà Nẵng trong việc quy hoạch khu xử lý, kiểm soát phát thải và triển khai kế hoạch hành động quốc gia về quản lý POP.
  • Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 06 công trình khoa học trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Do điều kiện kỹ thuật và mục tiêu trọng tâm đặt vào hai nhóm hóa chất BVTV và hóa chất công nghiệp (PCB, HCB), luận án chưa tiến hành phân tích sâu nhóm sản phẩm phụ không chủ định là dioxin và furan (vốn đòi hỏi kỹ thuật sắc ký khí phân giải cao ghép nối khối phổ phân giải cao HRGC/HRMS).
  • Phạm vi quan trắc tập trung vào 12 điểm lấy mẫu trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong chu kỳ 2 năm (2012–2013), chưa mở rộng ra các hợp phần sinh học (mô sinh vật thủy sinh, cá, tôm) trong chuỗi thức ăn tại khu vực nghiên cứu.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng quan trắc dư lượng POP trong chuỗi sinh khối thủy sản và mô sinh học tại các vùng cửa sông, vịnh Đà Nẵng để đánh giá đầy đủ hệ số tích lũy sinh học.
  • Ứng dụng quy trình phân tích và mô hình toán thống kê PCA cho các đối tượng môi trường khác như đất nông nghiệp, trầm tích biển ven bờ và bụi khí quyển tại các tỉnh miền Trung.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị tham khảo cho nhiều đối tượng:

  1. Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Tham khảo chi tiết phương pháp tối ưu hóa sắc ký khí cột mao quản GC-ECD, kỹ thuật xử lý mẫu phức tạp (chiết Soxhlet, khử nhiễu lưu huỳnh bằng bột Cu, phân tách cột Florisil), quy trình kiểm soát QA/QC và phương pháp thẩm định qua mẫu chuẩn quốc tế IAEA.
  2. Nhà nghiên cứu về Khoa học Môi trường và Độc học: Sử dụng bộ dữ liệu gốc về hàm lượng, tỷ lệ phân bố các đồng phân HCH, DDT và đồng đẳng PCB tại các thủy vực nhiệt đới để làm mô hình tính toán lan truyền chất ô nhiễm.
  3. Cán bộ quản lý môi trường, Chi cục Bảo vệ Môi trường các địa phương: Tham khảo phương pháp tiếp cận mô hình điểm tiếp nhận (PCA) để phân loại, khoanh vùng và kiểm soát các nguồn phát thải ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trên địa bàn quản lý.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án sử dụng kỹ thuật phân tích công cụ chính nào để định tính và định lượng các hợp chất POP?

Luận án sử dụng phương pháp sắc ký khí cột mao quản kết hợp detector bắt giữ điện tử (GC-ECD) trên thiết bị Varian 3800 (Mỹ), sử dụng cột mao quản silica nung chảy dài 30 m, đường kính trong $\Phi 0,32\text{ mm}$, lớp pha tĩnh dầu silicone dày $0,25\ \mu\text{m}$. Kỹ thuật sắc ký khí khối phổ (GC-MS) tứ cực được sử dụng để khẳng định cấu trúc và định danh các hợp chất.

2. Yếu tố cản trở chính trong dịch chiết mẫu bùn là gì và tác giả đã xử lý như thế nào?

Yếu tố cản trở chính là các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh nguyên tố hòa tan trong dung môi $n\text{-hexan}$, gây ra các pic nhiễu lớn trên detector ECD và che lấp tín hiệu của các POP. Tác giả đã xử lý triệt để cản trở này bằng cách cho dịch chiết sau khi cô đặc tiếp xúc với bột đồng ($\text{Cu}$) hoạt hóa để loại bỏ lưu huỳnh trước khi đưa qua cột sắc ký nhồi Florisil.

3. Độ tin cậy và chất lượng của quy trình phân tích (QA/QC) được kiểm chứng qua cơ chế nào?

Quy trình phân tích được kiểm soát nghiêm ngặt qua việc chạy mẫu trắng phòng thí nghiệm, mẫu trắng hiện trường, mẫu thêm chuẩn và đặc biệt là việc tham gia phân tích mẫu chuẩn trầm tích so sánh quốc tế IAEA-459 (vịnh Venice, Italy) do Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế tổ chức. Kết quả phân tích của nghiên cứu sinh đạt độ tương thích cao với giá trị trung bình của 91 phòng thí nghiệm quốc tế tham gia phép thử.

4. Phương pháp nào được sử dụng để nhận diện nguồn phát thải POP tại thành phố Đà Nẵng?

Luận án sử dụng phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal Component Analysis - PCA) theo mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model), được thực thi trên phần mềm thống kê PASW Statistics 18 (SPSS). Dữ liệu đầu vào là ma trận nồng độ các hợp chất POP trong mẫu bùn qua các mùa khô và mùa mưa trong hai năm 2012–2013.

5. Kết quả phân tích thống kê đã nhận diện được bao nhiêu nguồn phát thải POP tại Đà Nẵng?

Thông qua việc phân tích nhân tố chính trên dữ liệu mẫu bùn mùa khô và mùa mưa của 2 năm (2012–2013), luận án đã nhận diện được 5 nguồn phát thải POP chính hiện diện trên địa bàn thành phố Đà Nẵng, phản ánh nguồn gốc từ hóa chất công nghiệp (PCB), nguồn tồn lưu thuốc BVTV lịch sử, nguồn y tế và các hoạt động rửa trôi đô thị.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Đào Đình Thuần đã xây dựng thành công quy trình phân tích dư lượng các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng bằng kỹ thuật GC-ECD có độ nhạy và độ tin cậy cao. Công trình cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện đầu tiên về hiện trạng phân bố 13 nhóm POP tại 12 vị trí trọng điểm của thành phố Đà Nẵng qua hai mùa khô - mưa trong 2 năm liên tiếp (2012–2013). Đồng thời, việc ứng dụng mô hình thống kê phân tích nhân tố chính (PCA) đã nhận diện thành công 5 nguồn phát thải POP chủ yếu tại địa phương, đóng góp cơ sở khoa học quan trọng cho công tác kiểm soát ô nhiễm và quản lý môi trường bền vững.