Chương I: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chat (chú trọng đến tính chất quang điện hóa tách nước) của vật liệu ZnO. Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và các phương pháp phân tích mẫu trong đề tài. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện hóa tách nước của vật liệu ZnO câu trúc hạt nano, thanh nano. Giới thiệu vật liệu oxit kém (ZnO) ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A”BŸ! có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), chuyên đời điện tử thang, exiton tu do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60meV), độ rắn và nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó.
ZnO tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm: tính chất điện, tính chất quang và áp điện, bền vững với môi trường hydro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ôn định. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên ZnO được biết như là một vật liệu đa chức năng có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống; nó đã được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng trong Pin mặt trời, cảm biến khí [3], [4]. Hon thế nữa, ZnO cũng có thể được thiết kế với nhiều dạng cấu trúc khác nhau như; hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano, nhánh nano, hoa nano. Với tính chất vật lý dạng bột, màu trắng, không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy cao 1975°C, khi nung nóng trên 30”C sẽ chuyển sang màu vàng khi làm lạnh sẽ chuyên về màu trắng ban đầu, tan rat it trong nude va dau, không độc và không bị biến màu khi để trong không khí ở nhiệt độ phòng, ZnO có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành nghề khác nhau: công nghiệp sản xuất cao su — ZnO được dùng với sản lượng hơn 50% kết hợp với acid stearic để lưu hóa cao su, bột ZnO được trộn trong kẽm, mỹ phẩm hoặc phan rom co tac dung hap thụ tia tử ngoại bảo vệ da, lam chất phụ gia trong công nghiệp sơn, công nghiệp sản xuất bê tông, bổ sung ZnO góp phần cải thiện thời gian xử lý và khả năng chống nước của bê tông, trong y tế ZnO dùng để sản xuất calamin - dùng để dưỡng da và dùng điều trị trong nha khoa.
Khi pha tạp chất thích hợp bột ZnO dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor. Ứng dụng trong quang điện hóa tách nước, ZnO là một vật liệu hấp dẫn nhờ vào độ én định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với một yêu cầu quan trọng nữa của thuộc tính tách nước, đó là: Mức năng lượng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của nước, do đó đảm bảo cho quá trình tách nước xảy ra. Thêm nữa, độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, do đó nó là vật liệu hấp thụ quang khá tốt. Ý tưởng của việc thực hiện những vật liệu cấu trúc nano dé dat được hiệu suất cao trong ứng dụng tách nước đã được chú ý trong thời gian gần đây, tuy nhiên hiệu suất vẫn chưa đạt được như mong muốn.
Tóm lại, hiệu suất tách nước quang điện hoá cho đến nay đã được cải thiện khá nhiều nhờ vào sự bùng nỗ của công nghệ và kỹ thuật nano. Cấu trúc của vật liệu ZnO Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc Rocksalt (lập phương đơn giản kiểu NaCl), cấu trúc Blend (lập phương giả kẽm) và cấu trúc Wurtzite (lục giác xếp chặt). Trong đó, cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phố biến nhất. Cầu trúc wurtzite Cấu trúc mạng lục giac wurtzite cua ZnO dugc minh hoa nhu trong hinh 1.
Day 1a cdu tric 6n dinh va bén vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phong va ap suat khi quyén và thuộc nhóm không gian P6zmc hoặc Cấu. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O” và một mạng chứa Zn”* và được địch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng). Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u #3/8. Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a” + c”( u - 1/2)”J'”. Hằng số mạng trong cấu trúc được tính cỡ: a = 3,24256 Ả, c = 5,1948 Ả. Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ sé giữa các hằng sé mang c va a.
Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [10]. Cau tric Rocksalt Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1. Cấu trúc nay xuất hiện ở điều kiện ap suat cao.
Mang tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn”” va anion O” lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng [11]. Cấu trúc tỉnh thể ZnO dạng lập phương rocksalt.
Cấu trúc Blend Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện xuyên vào nhau 1⁄4 đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1⁄2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1⁄4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Cấu trúc lập phương giá kẽm Blend Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại.
Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a/2 với a là thông số mạng lập phương. Mỗi nguyên tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a [1 I].2 Tính chất của vật liệu ZnO Các hợp chất thuộc nhóm A”BŸ" thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lập phương kiểu giả kẽm và lục giác Wurtzite. Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng. Do đó các tính chất của vật liệu nảy mang đặc trưng tính chất của các nguyên tố nhóm IIb và VIb.
Dưới đây là một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO. Các thông số vật lí cúa vật liệu ZnO dạng khối [12] Tính chất Giá trị Hãng sô mạng A 3,2492 A” C 5,208 A” Khối lượng riêng 5,576 g/cm” Nhiệt độ nóng chảy 2248K Hãng sô điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cầm 3,37 eV Nông độ hạt tải riêng < 106 em” Năng lượng liên kêt exciton 60 meV Khôi lượng electron hiệu dụng 0,24 Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm”/V.s Độ linh động của lỗ trông (300K) 5 —› 50 cm /V. Tính chất điện của vật liệu ZnO Mang tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn”” và O“ trong tinh thé hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi. Tuy nhiên, trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do: + Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử phức tạp.
+ Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật học. + Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO là bán dẫn loại n có nồng độ hạt tải nhỏ (<10° em) do khuyết nút O. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV.
Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng dé nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200C - 400°C, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện. Tính chất quang của vật liệu ZnO Tính chất quang của vật liệu ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và nó thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu.
Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyền dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyên xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Dựa vào kết quả nghiên cứu phô truyền qua và phô hấp thụ ta có xác định được các mức năng lượng của điện tử. Độ rộng vùng cấm và độ hấp thụ phụ thuộc vào kích thước của bán dẫn.
Phố hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325nm. Sự chuyền dời này ứng với sư chuyền dời của electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại yếu từ bước sóng 10 356 nm.
Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exiton. Bên cạnh đó, tính chất quang của vật liệu bán dẫn còn phụ thuộc vào các sai hỏng tự nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vảo (pha tap) trong cấu trúc. Để nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc ZnO người ta thường đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. Phố huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO bao gồm hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh 380 nm liên quan đến sự chuyên mức vùng - vùng và phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy liên quan đến các sai hỏng trong mạng nền ZnO.
Phô huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp thường được dùng để nghiên cứu chất lượng tinh thể của ZnO.