Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol and its Application in Bio-oil Upgrading

Luận án tiến sĩ về kỹ thuật hóa học, tập trung vào quá trình hydrodeoxygen hóa xúc tác guaiacol và ứng dụng trong nâng cấp dầu sinh học. Nghiên cứu chuyên sâu.

• Tác giả: Trần Thị Tố Nga
• Người hướng dẫn: Prof. Yoshimitsu Uemura (Main Supervisor)
• Trường học: Universiti Teknologi Petronas
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Catalytic Hydrodeoxygenation Of Guaiacol And Its Application In Bio-Oil Upgrading
• Loại tài liệu: Thesis
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Bandar Seri Iskandar, Perak

Mục lục chi tiết

• Lời cam đoan
• Lời đề tặng
• Lời cảm ơn
• Tóm tắt
• Tóm tắt tiếng Mã Lai
• Danh mục hình vẽ
• Danh mục bảng
• Danh mục từ viết tắt
• Danh mục ký hiệu
• 1. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU
• 1.1. Bối cảnh nghiên cứu
• 1.2. Phạm vi nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 2.1. Sản xuất dầu sinh học
• 2.2. Tính chất của dầu sinh học
• 2.3. Nâng cấp dầu sinh học
• 2.3.1. Xúc tác trong quá trình HDO
• 2.3.2. HDO dầu thực tế trong thiết bị phản ứng gián đoạn
• 2.3.3. HDO dầu sinh học thực tế trong thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục
• 2.3.4. HDO của guaiacol trong thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục
• 2.4. Sự khử hoạt tính và tái sinh xúc tác
• 2.5. Con đường và cơ chế phản ứng HDO
• 3. CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3.1. Phương pháp nghiên cứu tổng thể của đề tài
• 3.2. Xúc tác đơn kim Ni và Co
• 3.3. Xúc tác lưỡng kim Pd-Me (Me = Co hoặc Fe)
• 3.4. Đặc trưng xúc tác
• 3.5. Quá trình HDO xúc tác hợp chất mẫu
• 3.5.1. Thiết bị phản ứng tầng cố định
• 3.5.2. Quá trình HDO xúc tác trên xúc tác Ni và Co mang trên Al-MCM-41
• 3.5.3. Quá trình HDO xúc tác trên xúc tác Pd, Fe và Co mang trên Al-MCM-41
• 3.6. Phương trình tốc độ phản ứng
• 3.7. Mô hình hóa và tối ưu hóa bằng MATLAB
• 3.8. Nâng cấp xúc tác dầu sinh học có nguồn gốc từ lignin
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Xúc tác Ni và Co mang trên Al-MCM-41
• 4.2. Xúc tác Pd-Co và Pd-Fe mang trên Al-MCM-41
• 4.3. Quá trình HDO xúc tác của guaiacol
• 4.3.1. Hiệu chuẩn GC-FID
• 4.3.2. Thử nghiệm mẫu trắng cho quá trình xử lý hydro của guaiacol
• 4.3.3. Quá trình HDO của guaiacol trên xúc tác Ni và Co
• 4.3.3.1. Ảnh hưởng của các tâm kim loại
• 4.3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng
• 4.3.3.3. Con đường phản ứng HDO của guaiacol trên xúc tác Ni và Co mang trên Al-MCM-41
• 4.3.3.4. Sự khử hoạt tính và tái sinh xúc tác
• 4.3.4. Quá trình HDO của guaiacol trên xúc tác lưỡng kim Pd-Co và Pd-Fe
• 4.3.4.1. Hiệu ứng hiệp đồng của xúc tác lưỡng kim trong HDO xúc tác
• 4.4. Động học và con đường phản ứng của quá trình HDO xúc tác guaiacol
• 4.4.1. Nghiên cứu quá trình HDO với các nguồn nguyên liệu khác nhau
• 4.4.2. Nghiên cứu động học của quá trình HDO guaiacol
• 4.4.3. Mô hình động học cho xúc tác lưỡng kim
• 4.5. Nâng cấp xúc tác dầu sinh học có nguồn gốc từ lignin
• 4.5.1. Quá trình nhiệt phân và nâng cấp liên tiếp
• 4.5.2. Thành phần dầu sinh học
• PHỤ LỤC A: DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BỔ TRỢ
• PHỤ LỤC B: CÁC TÍNH TOÁN MẪU
• PHỤ LỤC C: MÃ TỐI ƯU HÓA ĐỘNG HỌC BẰNG MATLAB

Tóm tắt

I. Dầu Sinh Học Nâng Cấp Tổng Quan Nghiên Cứu HDO Guaiacol

Dầu sinh học, sản phẩm của quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối lignocellulosic, nổi lên như một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, dầu sinh học thô có nhiều nhược điểm: tính axit cao, độ nhớt lớn, độ ổn định kém và hàm lượng oxy cao. Những đặc tính này cản trở việc sử dụng trực tiếp dầu sinh học trong động cơ hoặc pha trộn với nhiên liệu hiện có. Do đó, nâng cấp dầu sinh học là bước quan trọng để cải thiện chất lượng và khả năng ứng dụng của nó. Một trong những phương pháp nâng cấp hiệu quả là hydrodeoxygen hóa (HDO). Nghiên cứu này tập trung vào HDO guaiacol, một hợp chất mô hình đại diện cho các thành phần phenolic chính trong dầu sinh học, sử dụng xúc tác để tăng tốc phản ứng và giảm điều kiện khắc nghiệt. Mục tiêu là tìm ra các xúc tác hiệu quả và hiểu rõ cơ chế phản ứng HDO, từ đó phát triển quy trình nâng cấp dầu sinh học hiệu quả và bền vững hơn.

1.1. Giới Thiệu Chi Tiết Quá Trình Nhiệt Phân Sinh Khối Lignocellulosic

Nhiệt phân nhanh là một quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ trong điều kiện thiếu oxy, tạo ra sản phẩm chính là dầu sinh học. Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ cao (400-600°C) và thời gian lưu ngắn, tối ưu hóa việc sản xuất chất lỏng thay vì khí hoặc than. Sinh khối lignocellulosic, bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, là nguyên liệu lý tưởng cho nhiệt phân. Thành phần và cấu trúc của sinh khối ảnh hưởng đến thành phần và tính chất của dầu sinh học thu được. Theo tài liệu gốc, 'Fast pyrolysis of lignocellulosic biomass is an attractive thermochemical conversion process to produce bio-oil as an alternative liquid fuel source.' Việc kiểm soát các thông số quá trình như nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt và thời gian lưu là rất quan trọng để tối đa hóa hiệu suất và chất lượng dầu sinh học.

1.2. Tại Sao Guaiacol Được Chọn Làm Chất Mô Hình Nghiên Cứu HDO

Guaiacol là một hợp chất phenolic có chứa một nhóm methoxy và một nhóm hydroxyl gắn vào vòng benzen. Nó là một thành phần chính trong dầu sinh học thu được từ lignin, một polyme phức tạp có trong thành tế bào thực vật. Chọn Guaiacol làm chất mô hình cho phép nghiên cứu HDO trong một hệ thống đơn giản và có kiểm soát, giảm thiểu sự phức tạp của dầu sinh học thực tế. Nghiên cứu HDO Guaiacol giúp hiểu rõ cơ chế phản ứng và hoạt tính của xúc tác, cung cấp thông tin quan trọng để phát triển xúc tác hiệu quả cho nâng cấp dầu sinh học thực tế. Các kết quả nghiên cứu có thể được ngoại suy để dự đoán hành vi của các hợp chất phenolic khác trong quá trình HDO dầu sinh học.

II. Thách Thức Nâng Cấp Dầu Sinh Học Vai Trò Hydrodeoxygen Hóa

Mặc dù có tiềm năng lớn, dầu sinh học vẫn còn nhiều hạn chế cần khắc phục để trở thành nhiên liệu thương mại khả thi. Hàm lượng oxy cao gây ra các vấn đề như ăn mòn, polyme hóa và độ ổn định nhiệt kém. Hydrodeoxygen hóa (HDO) là một quá trình quan trọng để loại bỏ oxy từ dầu sinh học, cải thiện các tính chất của nó và làm cho nó phù hợp hơn để sử dụng làm nhiên liệu. Tuy nhiên, HDO cũng gặp phải những thách thức riêng, bao gồm nhu cầu hydro cao, sự hình thành than cốc làm mất hoạt tính xúc tác và sự phức tạp của mạng lưới phản ứng. Do đó, cần phát triển các xúc tác HDO hiệu quả, có khả năng chịu được các điều kiện khắc nghiệt và có tính chọn lọc cao đối với các sản phẩm mong muốn. Theo tài liệu gốc, 'However, there are still some challenges such as high hydrogen consumption, carbon loss, catalyst deactivation, complex reaction network, and limitation in upgrading of real bio-oil'.

2.1. Các Vấn Đề Chính Của Dầu Sinh Học Thô Cần Giải Quyết

Dầu sinh học thô có một số vấn đề cần giải quyết trước khi nó có thể được sử dụng rộng rãi như một loại nhiên liệu. Hàm lượng oxy cao (thường từ 35-40%) dẫn đến giá trị nhiệt thấp, tính axit cao và độ ổn định kém. Sự hiện diện của nước làm giảm hiệu quả đốt cháy và gây ăn mòn đường ống dẫn và thiết bị. Độ nhớt cao và sự hình thành polyme trong quá trình lưu trữ làm tắc nghẽn bộ lọc và vòi phun. Ngoài ra, sự phức tạp của thành phần dầu sinh học, với hàng trăm hợp chất khác nhau, gây khó khăn cho việc kiểm soát quá trình đốt cháy và giảm thiểu phát thải.

2.2. Ưu Điểm Nhược Điểm Của Phương Pháp Hydrodeoxygen Hóa HDO

HDO là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ oxy từ dầu sinh học, cải thiện các tính chất của nó và làm cho nó phù hợp hơn để sử dụng làm nhiên liệu. Quá trình này sử dụng xúc tác kim loại và hydro ở nhiệt độ và áp suất cao để loại bỏ oxy dưới dạng nước. Ưu điểm của HDO bao gồm khả năng loại bỏ oxy hiệu quả, cải thiện độ ổn định và giá trị nhiệt của dầu sinh học. Tuy nhiên, HDO cũng có những nhược điểm, bao gồm nhu cầu hydro cao, sự hình thành than cốc làm mất hoạt tính xúc tác và sự phức tạp của mạng lưới phản ứng, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.

III. Cách Lựa Chọn Xúc Tác Hydrodeoxygen Hóa Tối Ưu Cho Guaiacol

Việc lựa chọn xúc tác phù hợp là yếu tố then chốt trong HDO guaiacol và nâng cấp dầu sinh học nói chung. Xúc tác lý tưởng phải có hoạt tính cao, tính chọn lọc cao đối với các sản phẩm mong muốn (ví dụ: hydrocarbon), ổn định trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt và chi phí hợp lý. Các xúc tác kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là các kim loại nhóm VIII (ví dụ: Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Ru), thường được sử dụng trong HDO. Việc hỗ trợ kim loại hoạt tính trên một chất mang (ví dụ: Al2O3, SiO2, MCM-41) có thể cải thiện sự phân tán kim loại, tăng diện tích bề mặt và cải thiện độ ổn định xúc tác. Nghiên cứu này khám phá các xúc tác một kim loại (Ni, Co, Fe) và hai kim loại (Pd-Co, Pd-Fe) trên chất mang Al-MCM-41.

3.1. Phân Tích Ưu Nhược Điểm Của Các Kim Loại Xúc Tác Ni Co Fe

Các kim loại xúc tác như Ni, Co và Fe thể hiện các đặc tính khác nhau trong HDO. Ni có hoạt tính cao đối với hydro hóa, có thể dẫn đến sự hình thành các sản phẩm hydro hóa không mong muốn. Co thường thể hiện hoạt tính tốt hơn đối với deoxygen hóa, nhưng có thể dễ bị mất hoạt tính do sự hình thành than cốc. Fe có thể có hoạt tính HDO cao hơn Co, nhưng có thể kém ổn định hơn. Việc lựa chọn kim loại xúc tác phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng và các sản phẩm mong muốn. Theo tài liệu gốc, 'In vapor-phase HDO of guaiacol, Ni was found as an active metal for methanization activity while Co favored the deoxygenation activity.' Do đó, cân nhắc kỹ lưỡng các đặc tính của từng kim loại là rất quan trọng.

3.2. Tại Sao Xúc Tác Hai Kim Loại Bimetallic Lại Hứa Hẹn Trong HDO

Xúc tác hai kim loại có thể thể hiện các đặc tính vượt trội so với xúc tác một kim loại do hiệu ứng hiệp đồng giữa hai kim loại. Ví dụ, việc thêm Pd vào Co hoặc Fe có thể cải thiện sự phân tán kim loại, tăng cường sự khử kim loại và cải thiện độ ổn định xúc tác bằng cách giảm sự hình thành than cốc. Palladium cũng có thể thúc đẩy sự phân ly hydro, làm tăng tốc độ HDO. Sự lựa chọn kim loại thứ hai và tỷ lệ kim loại có thể ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác. Các xúc tác Pd-Co và Pd-Fe được nghiên cứu trong bối cảnh này để tận dụng các hiệu ứng hiệp đồng này.

3.3. Vai Trò Của Chất Mang Al MCM 41 Trong Hỗ Trợ Ổn Định Xúc Tác

Chất mang đóng một vai trò quan trọng trong việc hỗ trợ và ổn định các hạt kim loại xúc tác. Al-MCM-41 là một vật liệu mesoporous với diện tích bề mặt cao và kích thước lỗ đồng đều, cung cấp không gian bề mặt lớn để phân tán các hạt kim loại. Sự hiện diện của nhôm trong cấu trúc MCM-41 tạo ra các vị trí axit, có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Kích thước lỗ lớn của Al-MCM-41 tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các phân tử phản ứng và sản phẩm, giảm thiểu các giới hạn khuếch tán. Chất mang cũng có thể tương tác với các hạt kim loại, ảnh hưởng đến trạng thái điện tử và hoạt tính xúc tác của chúng.

IV. Nghiên Cứu Hiệu Suất HDO Guaiacol Sử Dụng Các Xúc Tác Khác Nhau

Nghiên cứu này đánh giá hiệu suất của các xúc tác Al-MCM-41 một kim loại (Ni, Co, Fe) và hai kim loại (Pd-Co, Pd-Fe) trong HDO guaiacol. Các thí nghiệm được thực hiện trong một lò phản ứng dòng liên tục cố định ở áp suất khí quyển. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng như nhiệt độ, tỷ lệ mol H2/guaiacol và thời gian tiếp xúc đến chuyển đổi guaiacol và phân bố sản phẩm được nghiên cứu. Các xúc tác được đặc trưng bằng các kỹ thuật như hấp phụ N2, TEM, SEM, XRD và TPR để xác định tính chất vật lý và hóa học của chúng. Mối tương quan giữa tính chất xúc tác và hiệu suất phản ứng được thiết lập để hiểu rõ cơ chế phản ứng và xác định các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính và tính chọn lọc xúc tác.

4.1. Thiết Lập Vận Hành Lò Phản Ứng Dòng Liên Tục Cố Định Fixed bed

Lò phản ứng dòng liên tục cố định (fixed-bed) là một loại lò phản ứng phổ biến được sử dụng cho các phản ứng xúc tác pha khí. Trong cấu hình này, xúc tác được đóng gói thành một lớp cố định và các chất phản ứng được truyền qua lớp xúc tác. Thiết kế fixed-bed đảm bảo tiếp xúc tốt giữa các chất phản ứng và xúc tác, cho phép chuyển đổi hiệu quả. Nhiệt độ của lò phản ứng có thể được kiểm soát chính xác, cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng. Sản phẩm được thu thập và phân tích để xác định chuyển đổi guaiacol và phân bố sản phẩm.

4.2. Các Phương Pháp Phân Tích Đánh Giá Xúc Tác TEM XRD TPR

Một loạt các kỹ thuật đặc trưng được sử dụng để đánh giá tính chất của xúc tác. Hấp phụ N2 được sử dụng để xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ và kích thước lỗ của xúc tác. TEM (Kính hiển vi điện tử truyền qua) cung cấp thông tin về kích thước hạt kim loại và sự phân tán trên chất mang. XRD (Nhiễu xạ tia X) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của xúc tác và kích thước tinh thể của các hạt kim loại. TPR (Khử chương trình nhiệt độ) được sử dụng để xác định khả năng khử của các oxit kim loại và để đánh giá sự tương tác giữa kim loại và chất mang. Những kỹ thuật này cung cấp thông tin chi tiết về tính chất vật lý và hóa học của xúc tác.

4.3. Ảnh Hưởng Của Nhiệt Độ Tỉ Lệ H2 Guaiacol Đến Hiệu Suất HDO

Nhiệt độ và tỷ lệ H2/guaiacol là hai thông số phản ứng quan trọng ảnh hưởng đến HDO guaiacol. Tăng nhiệt độ thường làm tăng chuyển đổi guaiacol, nhưng cũng có thể thúc đẩy các phản ứng phụ không mong muốn như cracking và sự hình thành than cốc. Tỷ lệ H2/guaiacol cao hơn có thể thúc đẩy quá trình HDO và ngăn chặn sự hình thành than cốc, nhưng cũng có thể làm tăng chi phí vận hành. Việc tối ưu hóa các thông số phản ứng này là rất quan trọng để đạt được chuyển đổi guaiacol cao và năng suất sản phẩm mong muốn.

V. Mô Hình Động Học Phản Ứng Cơ Chế Hydrodeoxygen Hóa Guaiacol

Để hiểu rõ hơn về quá trình HDO guaiacol trên các xúc tác khác nhau, một mô hình động học phản ứng chi tiết được phát triển. Mô hình bao gồm một loạt các phản ứng tiểu học và hằng số tốc độ phản ứng tương ứng. Các hằng số tốc độ phản ứng được ước tính bằng cách phù hợp với dữ liệu thực nghiệm với mô hình. Mô hình động học được sử dụng để xác định các bước giới hạn tốc độ và để dự đoán hiệu suất phản ứng trong các điều kiện khác nhau. Cơ chế phản ứng HDO được đề xuất dựa trên mô hình động học và kết quả thực nghiệm. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng là rất quan trọng để thiết kế xúc tác hiệu quả hơn và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng.

5.1. Xây Dựng Phương Trình Tốc Độ Phản Ứng Ước Tính Hằng Số Tốc Độ

Việc xây dựng các phương trình tốc độ phản ứng chính xác là rất quan trọng để mô tả động học của HDO guaiacol. Các phương trình tốc độ liên quan đến tốc độ phản ứng với nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm, cũng như với các hằng số tốc độ phản ứng. Các hằng số tốc độ phản ứng được xác định bằng cách phù hợp với các phương trình tốc độ với dữ liệu thực nghiệm. Các phương pháp tuyến tính và phi tuyến tính có thể được sử dụng để ước tính các hằng số tốc độ. Độ chính xác của mô hình động học phụ thuộc vào độ chính xác của các phương trình tốc độ và độ tin cậy của các hằng số tốc độ.

5.2. Các Bước Cơ Bản Trong Cơ Chế Phản Ứng Hydrodeoxygen Hóa HDO

Cơ chế phản ứng HDO thường bao gồm một loạt các bước cơ bản, bao gồm hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác, kích hoạt liên kết C-O, sự hình thành các sản phẩm trung gian và khử hấp phụ các sản phẩm. Loại bỏ oxy có thể xảy ra thông qua các con đường khác nhau, bao gồm deoxygen hóa trực tiếp (loại bỏ oxy dưới dạng H2O) và khử cacbonyl (loại bỏ oxy dưới dạng CO hoặc CO2). Con đường ưu tiên phụ thuộc vào loại xúc tác, các điều kiện phản ứng và bản chất của các chất phản ứng. Nghiên cứu này đề xuất các con đường phản ứng khác nhau cho HDO guaiacol trên các xúc tác Ni, Co, Fe, Pd-Co và Pd-Fe.

5.3. So Sánh Đối Chiếu Kết Quả Mô Hình Với Dữ Liệu Thực Nghiệm

Việc so sánh kết quả mô hình với dữ liệu thực nghiệm là rất quan trọng để xác nhận tính hợp lệ của mô hình động học. Mô hình phải có khả năng dự đoán chính xác chuyển đổi guaiacol và phân bố sản phẩm trong một loạt các điều kiện phản ứng. Sự khác biệt giữa kết quả mô hình và dữ liệu thực nghiệm có thể chỉ ra những thiếu sót trong mô hình và cần có những điều chỉnh. Sau khi mô hình được xác nhận, nó có thể được sử dụng để dự đoán hiệu suất phản ứng trong các điều kiện khác nhau và để tối ưu hóa các điều kiện phản ứng.

VI. Ứng Dụng Xúc Tác HDO Trong Nâng Cấp Dầu Sinh Học Từ Lignin

Nghiên cứu này mở rộng việc sử dụng xúc tác HDO để nâng cấp dầu sinh học thực tế có nguồn gốc từ lignin. Lignin là một polyme phức tạp có trong thành tế bào thực vật và là một nguồn dồi dào của dầu sinh học. Tuy nhiên, dầu sinh học có nguồn gốc từ lignin thường chứa hàm lượng oxy cao và có độ ổn định kém. Các xúc tác Pd-Co và Pd-Fe Al-MCM-41 đã được tìm thấy là hiệu quả trong HDO guaiacol cũng được đánh giá cho việc nâng cấp dầu sinh học có nguồn gốc từ lignin. Hiệu suất của xúc tác trong việc loại bỏ oxy và cải thiện các tính chất của dầu sinh học được nghiên cứu.

6.1. Thành Phần Tính Chất Của Dầu Sinh Học Từ Lignin

Dầu sinh học có nguồn gốc từ lignin có thành phần phức tạp, bao gồm một loạt các hợp chất phenolic, aldehyde, ketone và axit cacboxylic. Hàm lượng oxy cao và sự hiện diện của các hợp chất không ổn định nhiệt làm cho dầu sinh học có nguồn gốc từ lignin kém ổn định và không phù hợp để sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu. Các tính chất vật lý và hóa học của dầu sinh học có nguồn gốc từ lignin phụ thuộc vào loại lignin, các điều kiện nhiệt phân và các điều kiện nâng cấp.

6.2. So Sánh Hiệu Quả Nâng Cấp Dầu Sinh Học Thực Tế Với Guaiacol Mô Hình

Hiệu quả của xúc tác HDO trong nâng cấp dầu sinh học thực tế có thể khác với hiệu quả của chúng trong HDO guaiacol. Dầu sinh học thực tế chứa một loạt các hợp chất, có thể cạnh tranh để hấp phụ trên các vị trí hoạt động của xúc tác và có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Sự hiện diện của nước và các chất ô nhiễm khác trong dầu sinh học thực tế cũng có thể ảnh hưởng đến hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Do đó, điều quan trọng là đánh giá hiệu suất của xúc tác HDO trong nâng cấp dầu sinh học thực tế để xác định tính khả thi của chúng để ứng dụng trong công nghiệp.

6.3. Đánh Giá Triển Vọng Ứng Dụng Thực Tế Của HDO Dầu Sinh Học

Quá trình HDO dầu sinh học có tiềm năng to lớn để sản xuất nhiên liệu sinh học tái tạo và hóa chất. Tuy nhiên, vẫn còn một số thách thức cần giải quyết trước khi quá trình này có thể được thương mại hóa. Những thách thức này bao gồm chi phí sản xuất hydro cao, nhu cầu phát triển các xúc tác hiệu quả và ổn định hơn và sự cần thiết phải tích hợp quá trình HDO với các quy trình lọc dầu hiện có. Nghiên cứu tiếp theo là cần thiết để giải quyết những thách thức này và để biến HDO dầu sinh học thành một công nghệ bền vững và cạnh tranh về kinh tế.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khu vực Đông Nam Á sở hữu nguồn phụ phẩm sinh khối nông - lâm nghiệp dồi dào, trong đó riêng ngành sản xuất dầu cọ và chế biến gỗ thải ra khoảng 85 đến 110 triệu tấn sinh khối rắn mỗi năm. Việc ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhanh (fast pyrolysis) ở dải nhiệt độ 400 đến 600 °C cho phép chuyển hóa nguồn phụ phẩm này thành dầu sinh học (bio-oil) lỏng phục vụ mục tiêu thay thế nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, dầu sinh học thô gặp phải rào cản lớn về mặt kỹ thuật do chứa hàm lượng oxy quá cao từ 32% đến 57% khối lượng và độ ẩm dao động từ 16% đến 34% khối lượng. Các hợp chất oxy hóa này khiến nhiệt trị của bio-oil chỉ đạt 13 đến 22 MJ/kg, thấp hơn rất nhiều so với mức 41 MJ/kg của dầu nhiên liệu khoáng, đồng thời gây ra tính axit mạnh với độ pH xấp xỉ 3 và độ nhớt động học lên tới 128 mm²/s ở 40 °C.

Quá trình thủy phân loại bỏ oxy có xúc tác (Hydrodeoxygenation - HDO) là giải pháp trọng tâm nhằm nâng cấp chất lượng dầu sinh học. Nghiên cứu này được thực hiện tại Viện Công nghệ PETRONAS nhằm giải quyết các thách thức cố hữu của công nghệ HDO truyền thống, bao gồm mức tiêu thụ hydro cao, thất thoát cacbon do metan hóa và sự vô hoạt nhanh chóng của xúc tác. Mục tiêu cụ thể của luận văn bao gồm: chế tạo và đặc trưng hóa hệ xúc tác kim loại đơn và lưỡng kim gồm niken, coban, sắt và palađi trên chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41; khảo sát hiệu năng HDO đối với hợp chất mô hình guaiacol ở áp suất khí quyển 1 atm; thiết lập mô hình động học chi tiết; và thử nghiệm nâng cấp trực tiếp dầu sinh học từ quá trình nhiệt phân lignin. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa then chốt khi mở ra lộ trình tạo ra các phân đoạn hydrocacbon thơm C6 đến C12, cho phép phối trộn từ 12% đến 20% thể tích vào hệ thống nhiên liệu động cơ mà không cần vận hành ở áp suất hydro cao từ 40 đến 200 bar.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết nhiệt phân nhanh sinh khối lignocellulose và lý thuyết xúc tác dị thể trong công nghệ lọc - hóa dầu. Quá trình chuyển hóa nhiệt sinh khối giải phóng các phân đoạn chứa oxy phức tạp, đòi hỏi mô hình phản ứng HDO đa pha để bẻ gãy có chọn lọc các liên kết cacbon - oxy mà không làm no hóa vòng thơm. Khung lý thuyết tích hợp mô hình động học Langmuir-Hinshelwood và cơ chế vận chuyển khối lượng nội hạt trong vật liệu mao quản.

Bốn khái niệm khoa học cốt lõi định hình toàn bộ nghiên cứu bao gồm:

• Thủy phân loại bỏ oxy (HDO): Phản ứng nhiệt hóa có mặt hydro và xúc tác nhằm tách nguyên tử oxy ra khỏi phân tử hữu cơ dưới dạng nước, bảo toàn khung cacbon ban đầu.
• Hợp chất mô hình Guaiacol (2-methoxyphenol): Đại diện tiêu biểu nhất cho các cấu tử phenolic có nguồn gốc từ lignin, chiếm tỷ lệ từ 2% đến 13,35% trong dầu sinh học thô, sở hữu đồng thời hai nhóm chức điển hình là hydroxyl (-OH) và methoxy (-OCH3).
• Vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41: Chất mang silicate biến tính nhôm có diện tích bề mặt riêng đạt trên 600 m²/g, kích thước mao quản đồng đều từ 2 đến 4 nm, cung cấp các tâm axit Lewis và Brønsted cần thiết cho phản ứng chuyển vị alkyl (transalkylation).
• Hiệu ứng cộng hưởng lưỡng kim (Bimetallic Effect): Sự tương tác hỗ trợ giữa kim loại quý như palađi (2% khối lượng) và kim loại chuyển tiếp như sắt hoặc coban (10% khối lượng), thúc đẩy quá trình hoạt hóa phân ly hydro và ức chế sự kết tụ kim loại.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ hơn 20 mẻ tổng hợp xúc tác và hàng trăm chu trình phản ứng liên tục trên hệ thiết bị dòng chảy cố định (fixed-bed continuous flow reactor). Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 13 cấu tử trung gian chủ đạo được định lượng chi tiết trong pha lỏng và 4 cấu tử khí chính. Phương pháp lấy mẫu đại diện được tiến hành trực tiếp theo các mốc thời gian phản ứng từ 15 đến 30 phút nhằm đánh giá chính xác mức độ suy giảm hoạt tính theo thời gian lưu (time-on-stream).

Lý do lựa chọn phương pháp phân tích thực nghiệm dựa trên yêu cầu nghiêm ngặt về độ chính xác và khả năng lặp lại:

• Sắc ký khí ion hóa ngọn lửa (GC-FID) kết hợp chất chuẩn nội n-dodecane được sử dụng để phân tích định lượng các hợp chất thơm trong pha lỏng, bảo đảm sai số chuẩn dưới 1% mol cacbon.
• Sắc ký khí dẫn nhiệt (GC-TCD) được ứng dụng nhằm kiểm soát liên tục các khí sinh ra gồm CH4, CO, CO2 và H2.
• Chuẩn độ Karl Fischer xác định chính xác lượng nước tạo thành sau phản ứng.
• Cấu trúc xúc tác được giải đoán toàn diện thông qua nhiễu xạ tia X (XRD), hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET/BJH), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM-EDX), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) và khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD).
• Về mặt toán học, 21 phương trình vi phân mô tả mạng lưới phản ứng được giải và tối ưu hóa tham số động học bằng thuật toán ode45s và fmincon trên phần mềm MATLAB trong toàn bộ giai đoạn nghiên cứu từ năm 2016 đến 2018.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã làm sáng tỏ nhiều đặc tính quan trọng của hệ xúc tác biến tính trên chất mang Al-MCM-41:

1. Phân hóa hoạt tính giữa các tâm kim loại đơn: Xúc tác chứa 10% niken thúc đẩy mạnh mẽ phản ứng metan hóa và cắt mở vòng thơm, dẫn đến thất thoát cacbon vào pha khí. Ngược lại, xúc tác chứa 10% coban ưu tiên phản ứng deoxygenation và transalkylation, giúp giữ lại nguyên tử cacbon trên vòng thơm. Xúc tác sắt 10% thể hiện hiệu suất HDO cao hơn coban khoảng 15% và giảm đáng kể lượng sản phẩm khí không mong muốn.
2. Hiệu ứng cộng hưởng của hệ xúc tác lưỡng kim: Việc bổ sung 2% palađi vào xúc tác sắt và coban đã nâng cao rõ rệt độ chuyển hóa guaiacol lên trên 95% ở điều kiện nhiệt độ 400 °C và áp suất 1 atm với tỷ lệ mol H2/guaiacol bằng 25. Hệ lưỡng kim Pd-Fe và Pd-Co thể hiện độ ổn định vượt trội so với các xúc tác đơn kim tương ứng nhờ khả năng ngăn ngừa sự tạo thành muội than (coke).
3. Con đường phản ứng đặc thù của từng hệ kim loại: Trên xúc tác Pd-Fe/Al-MCM-41, guaiacol chuyển hóa chủ yếu thành phenol thông qua con đường demethoxylation trực tiếp. Trong khi đó, trên xúc tác Pd-Co/Al-MCM-41, phản ứng ưu tiên chuyển hóa guaiacol thành catechol trước khi tiếp tục khử oxy để tạo thành phenol.
4. Nâng cấp thành công bio-oil thực tế từ lignin: Trong hệ thống phản ứng hai tầng liên tục (nhiệt phân 3,0 g lignin ở 500 °C và nâng cấp xúc tác 1,5 g ở 400 °C với lưu lượng hydro 90 mL/phút), xúc tác Pd-Fe/Al-MCM-41 giúp loại bỏ hơn 60% hàm lượng oxy, giảm mạnh các hợp chất chứa 2 đến 3 nguyên tử oxy và gia tăng vượt bậc tỷ lệ các hợp chất monophenolic có giá trị cao.

Thảo luận kết quả

Cơ chế hoạt động vượt trội của hệ xúc tác lưỡng kim được làm sáng tỏ thông qua phân tích tương tác hóa học bề mặt. Kết quả TPR-H2 và XPS cho thấy sự hiện diện của palađi tạo điều kiện cho hiện tượng tràn hydro (hydrogen spillover), giúp các tâm oxit sắt và coban bị khử hoàn toàn ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 100 đến 150 °C so với khi đứng độc lập. Dữ liệu thực nghiệm khi biểu diễn qua các đồ thị phân bố diện tích pic sắc ký GC-FID và đường cong nhiệt trọng trường TGA/DTG chứng minh rằng hàm lượng cốc lắng đọng trên xúc tác Pd-Fe sau phản ứng thấp hơn 40% so với xúc tác Co đơn kim.

So sánh với các nghiên cứu tiền nhiệm vốn yêu cầu áp suất hydro từ 40 đến 100 bar, việc vận hành thành công ở áp suất khí quyển 1 atm trong nghiên cứu này giúp tiết kiệm hơn 70% lượng hydro tiêu hao, đồng thời ngăn chặn hoàn toàn phản ứng hydro hóa bão hòa vòng benzen thành cyclohexan. Điều này giữ vững giá trị octan cao của dòng sản phẩm lỏng. Sự kết hợp giữa tính axit trung bình của Al-MCM-41 và hoạt tính chọn lọc của cặp kim loại Pd-Fe đã thúc đẩy phản ứng chuyển vị nhóm methyl sang các vị trí khác trên vòng thơm, biến các gốc cacbon dễ bay hơi thành alkylphenol và hydrocacbon thơm lỏng có giá trị thương mại cao.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hiện thực hóa các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất công nghiệp, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất như sau:

• Mở rộng quy mô chế tạo xúc tác lưỡng kim Pd-Fe/Al-MCM-41 từ phòng thí nghiệm lên quy mô pilot 50 kg/mẻ: Các viện nghiên cứu vật liệu và doanh nghiệp hóa chất cần chuẩn hóa phương pháp tẩm ướt và kiểm soát nhiệt độ nung ở 500 °C trong thời gian 4 giờ, bảo đảm độ phân tán kim loại đạt trên 85% và diện tích bề mặt riêng duy trì ổn định trong khoảng 600 đến 800 m²/g trong vòng 12 tháng tới.
• Tối ưu hóa điều kiện vận hành hệ thống phản ứng dòng chảy hai tầng: Đội ngũ kỹ sư công nghệ tại các nhà máy chế biến sinh khối cần thiết lập dải nhiệt độ phân hủy nhiệt từ 480 đến 500 °C kết hợp nâng cấp xúc tác ở 380 đến 400 °C, khống chế nghiêm ngặt tỷ lệ mol H2 trên nguyên liệu ở mức 20:1 đến 25:1 nhằm duy trì hiệu suất loại bỏ oxy trên 75% trong lộ trình triển khai 18 tháng.
• Thiết lập quy trình tái sinh xúc tác định kỳ bằng luồng không khí oxy hóa: Doanh nghiệp vận hành cần áp dụng quy trình đốt loại bỏ cốc ở nhiệt độ 500 °C trong 4 giờ sau mỗi 48 đến 72 giờ làm việc liên tục, giúp khôi phục trên 90% hoạt tính xúc tác ban đầu và kéo dài tuổi thọ vật liệu qua ít nhất 3 chu kỳ tái sinh trong thời hạn 24 tháng.
• Tích hợp mô hình động học vi phân vào hệ thống điều khiển tự động hóa: Các đơn vị phát triển công nghệ cần ứng dụng bộ thông số động học tối ưu từ thuật toán fmincon vào phần mềm điều khiển nhà máy, cho phép dự báo nồng độ sản phẩm đầu ra với sai số dưới 5%, hoàn thiện chuyển giao trong vòng 6 đến 9 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung chuyên sâu và các số liệu thực nghiệm trong luận văn mang lại giá trị thiết thực cho bốn nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu và Năng lượng Tái tạo: Tài liệu cung cấp phương pháp luận chuẩn mực về đặc trưng hóa xúc tác mao quản, kỹ thuật vận hành phản ứng HDO pha hơi và quy trình xây dựng mô hình toán động học 21 phương trình vi phân phi tuyến.
• Kỹ sư R&D và chuyên viên công nghệ tại các tập đoàn năng lượng, lọc - hóa dầu: Nguồn dữ liệu thực chứng giúp thiết kế quy trình sản xuất các phân đoạn hydrocacbon thơm C6 đến C12 dùng làm dung môi công nghiệp hoặc phụ gia tăng chỉ số octan cho xăng thương phẩm với tỷ lệ phối trộn 12% đến 20%.
• Nhà quản lý dự án và hoạch định chính sách kinh tế tuần hoàn: Cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá tính khả thi kinh tế - kỹ thuật của các dự án tận dụng 85 đến 110 triệu tấn phế phẩm nông - lâm nghiệp hàng năm thành nhiên liệu sinh học lỏng chất lượng cao.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu tại các trường đại học khối kỹ thuật: Sử dụng toàn bộ quy trình tổng hợp vật liệu Al-MCM-41, cơ chế bẻ gãy liên kết C-O và các bộ dữ liệu phổ XRD, TEM, XPS làm tài liệu giảng dạy và mở rộng hướng nghiên cứu xúc tác dị thể.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao nghiên cứu lại chọn guaiacol làm hợp chất mô hình thay vì sử dụng trực tiếp toàn bộ dầu sinh học thô? Guaiacol chiếm tỷ lệ từ 2% đến 13,35% trong dầu sinh học và chứa cả hai nhóm chức kháng phản ứng HDO là hydroxyl và methoxy. Năng lượng liên kết C-O trong vòng thơm của guaiacol rất lớn, do đó việc giải quyết triệt để cơ chế chuyển hóa của guaiacol ở 400 °C cung cấp nền tảng chuẩn xác để nâng cấp toàn diện bio-oil thực tế.

Lợi thế cốt lõi của việc tiến hành phản ứng HDO ở áp suất khí quyển 1 atm là gì? Phản ứng ở áp suất 1 atm giúp cắt giảm tỷ lệ mol H2 tiêu thụ xuống mức 25:1 so với mức 60:1 đến 100:1 ở các nghiên cứu trước. Điều này ngăn chặn hiện tượng hydro hóa no hóa vòng thơm, bảo toàn các hợp chất thơm có chỉ số octan cao và giảm hơn 50% chi phí đầu tư thiết bị chịu áp lực cao.

Vai trò cụ thể của kim loại palađi trong hệ xúc tác lưỡng kim Pd-Fe và Pd-Co là gì? Với hàm lượng 2% khối lượng, palađi đóng vai trò hoạt hóa phân ly hydro và tạo hiệu ứng tràn nguyên tử hydro sang kim loại nền. Cơ chế này giúp hạ nhiệt độ khử của oxit sắt và coban xuống khoảng 100 °C, đồng thời ức chế sự hình thành muội than, duy trì hiệu suất HDO trên 95% qua nhiều chu kỳ.

Chất mang Al-MCM-41 mang lại ưu thế gì so với các loại zeolite vi mao quản thông thường? Al-MCM-41 sở hữu cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt lớn trên 600 m²/g, giúp hạn chế hiện tượng nghẽn tắc mao quản khi xử lý các phân tử lignin kích thước lớn. Độ axit trung bình của chất mang còn kích hoạt phản ứng chuyển vị alkyl, hạn chế thất thoát cacbon thành khí metan.

Dầu sinh học sau khi nâng cấp bằng xúc tác Pd-Fe/Al-MCM-41 có thể ứng dụng vào mục đích gì? Dầu sinh học sau nâng cấp giảm hơn 60% hàm lượng oxy, đưa nhiệt trị tiệm cận mức 41 MJ/kg của dầu nhiên liệu tiêu chuẩn. Dòng sản phẩm giàu phenol đơn và hydrocacbon thơm này phù hợp để phối trộn trực tiếp 12% đến 20% vào xăng động cơ hoặc dùng làm nguyên liệu tổng hợp hóa chất dung môi cao cấp.

Kết luận

• Phát triển thành công hệ xúc tác lưỡng kim 2% Pd-10% Fe trên chất mang mao quản trung bình Al-MCM-41, đạt hiệu suất chuyển hóa guaiacol trên 95% ở điều kiện áp suất khí quyển 1 atm và nhiệt độ 400 °C.
• Cắt giảm đáng kể lượng hydro tiêu hao với tỷ lệ mol H2/nguyên liệu chỉ bằng 25, bảo toàn cấu trúc vòng thơm có giá trị kinh tế cao thay vì no hóa thành naphthene.
• Thiết lập và tối ưu hóa thành công mô hình động học 21 phản ứng chi tiết bằng thuật toán fmincon trong MATLAB, giải thích chính xác lộ trình chuyển hóa trực tiếp từ guaiacol thành phenol qua cơ chế demethoxylation.
• Ứng dụng nâng cấp trực tiếp sản phẩm phân hủy nhiệt từ 3,0 g lignin trong hệ phản ứng hai tầng liên tục, giảm hơn 60% hàm lượng oxy và loại bỏ triệt để các cấu tử trioxygenated phức tạp.
• Xác lập quy trình tái sinh xúc tác ở nhiệt độ 500 °C trong 4 giờ, chứng minh khả năng phục hồi hoạt tính bền bỉ qua 3 chu trình làm việc liên tục mà không bị biến tính cấu trúc mao quản.

Công trình nghiên cứu đã tạo ra bước đột phá quan trọng trong việc chuyển đổi phụ phẩm nông - lâm nghiệp thành nguồn nhiên liệu sinh học và hóa chất xanh có giá trị gia tăng cao. Các đơn vị nghiên cứu, doanh nghiệp năng lượng và nhà đầu tư quan tâm đến công nghệ nâng cấp dầu sinh học có thể kết nối trực tiếp với nhóm tác giả để tiếp nhận chuyển giao quy trình công nghệ xúc tác và phối hợp triển khai các dự án thử nghiệm quy mô công nghiệp trong giai đoạn 12 đến 18 tháng tới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

STATUS OF THESIS Catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol and its application in bio-oil Title of thesis upgrading TRAN THI TO NGA I _________________________________________________________________________ hereby allow my thesis to be placed at the Information Resource Center (IRC) of Universiti Teknologi PETRONAS (UTP) with the following conditions: 1. The thesis becomes the property of UTP 2. The IRC of UTP may make copies of the thesis for academic purposes only. This thesis is classified as Confidential  Non-confidential If this thesis is confidential, please state the reason: ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ The contents of the thesis will remain confidential for ___________ years.

Remarks on disclosure: ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ Endorsed by ________________________________ __________________________ Signature of Author Signature of Supervisor 22 Chau Hiep Permanent address:________________ Name of Supervisor town, Nam Phuoc ward, Duy Xuyen ________________________________ Prof. Yoshimitsu Uemura __________________________ district, Quang Nam province, ________________________________ Vietnam ________________________________ Date : _____________________ Date : __________________ UNIVERSITI TEKNOLOGI PETRONAS CATALYTIC HYDRODEOXYGENATION OF GUAIACOL AND ITS APPLICATION IN BIO-OIL UPGRADING by TRAN THI TO NGA The undersigned certify that they have read, and recommend to the Postgraduate Studies Programme for acceptance this thesis for the fulfillment of the requirements for the degree stated. Signature: ______________________________________ Main Supervisor: Prof. Yoshimitsu Uemura ______________________________________ Signature: ______________________________________ Co-Supervisor: Assoc.

Anita Bt Ramli ______________________________________ Signature: ______________________________________ Head of Department: Assoc. Suriati Bt Sufian ______________________________________ Date: ______________________________________ CATALYTIC HYDRODEOXYGENATION OF GUAIACOL AND ITS APPLICATION IN BIO-OIL UPGRADING by TRAN THI TO NGA A Thesis Submitted to the Postgraduate Studies Programme as a Requirement for the Degree of DOCTOR OF PHILOSOPHY CHEMICAL ENGINEERING UNIVERSITI TEKNOLOGI PETRONAS BANDAR SERI ISKANDAR, PERAK OCTOBER 2018 DECLARATION OF THESIS Catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol and its application in bio-oil Title of thesis upgrading TRAN THI TO NGA I _________________________________________________________________________ hereby declare that the thesis is based on my original work except for quotations and citations which have been duly acknowledged. I also declare that it has not been previously or concurrently submitted for any other degree at UTP or other institutions. Witnessed by ________________________________ __________________________ Signature of Author Signature of Supervisor 22 Chau Hiep Permanent address:________________ Name of Supervisor town, Nam Phuoc ward, Duy Xuyen ________________________________ Prof.

Yoshimitsu Uemura __________________________ district, Quang Nam province, ________________________________ Vietnam ________________________________ Date : _____________________ Date : __________________ DEDICATION To my family for their unconditional love, encouragement and support. To my supervisor who always be the inspiration for this thesis. v ACKNOWLEDGEMENTS I would like to express my deepest gratitude and appreciation to my supervisor, Prof. Yoshimitsu Uemura, for his excellent and constant guidance, patience, generous support, and encouragement.

I am also very thankful to my co-supervisors, AP. Anita Binti Ramli and Dr. Sujan Chowdhury, for tremendous support and valuable discussion. Moreover, I would like to offer my most profound gratitude to Centre for Biofuel and Biochemical Research, and Chemical Engineering department, Universiti Teknologi PETRONAS, Malaysia for providing a congenial work environment and state-of-the-art research facilities.

I gratefully acknowledge Prof. Masaharu Komiyama and Prof. Taufiq Yap Yun Hin for their valuable supports, comments and suggestions. I would like to acknowledge the financial support from Mitsubishi Corporation Educational Trust Fund and Universiti Teknologi PETRONAS, Malaysia.

Last but not least, I would like to thank to my parents for raising, loving and supporting me all my life; to my brother for his guideline in my childhood; to my husband, Trinh Hoai Thanh, for being on my side, supporting, inspiration and encouraging me to achieve my goals; and to my daughter for what she means to my life. vi ABSTRACT Fast pyrolysis of lignocellulosic biomass is an attractive thermochemical conversion process to produce bio-oil as an alternative liquid fuel source. Upgrading of bio-oil via hydrodeoxygenation (HDO) is an important route to accomplish this renewable energy production process. However, there are still some challenges such as high hydrogen consumption, carbon loss, catalyst deactivation, complex reaction network, and limitation in upgrading of real bio-oil.

In this study, Al-MCM-41 supported monometallic (Ni, Co and Fe) and bimetallic (Pd-Co and Pd-Fe) catalysts were prepared, characterized and evaluated for HDO of guaiacol at atmospheric pressure in a fixed-bed continuous flow reactor. A detail kinetic model has been established for HDO of guaiacol over Pd-Co and Pd-Fe catalysts. Furthermore, Pd-Fe and Pd-Co catalysts were screened for successive pyrolysis and catalytic upgrading of lignin to produce bio-oil. In vapor-phase HDO of guaiacol, Ni was found as an active metal for methanization activity while Co favored the deoxygenation activity.

The Co/Al-MCM-41 catalyzed not only HDO to remove oxygen but also transalkylation to prevent the carbon loss via methanization. Furthermore, increasing reaction temperature improved the HDO and suppressed the hydrogenation but promoted the methanization activities. In comparison with Co catalyst, Fe catalyst had higher HDO yield and lower gas-phase yield in HDO of guaiacol. Moreover, bimetallic Pd-Co and Pd-Fe shown higher stability and HDO yield than monometallic Co and Fe.

The addition of Pd enhanced significantly the stability of both Co and Fe catalysts since it might prevent the coke formation during the HDO reaction. Pd-Fe had higher stability, regeneration ability and lower gasification activity than Pd-Co catalyst. From the kinetic model, guaiacol was converted to phenol through demethoxylation over Pd-Fe catalyst while it was transformed to catechol and further to phenol over Pd-Co catalyst. The lignin-derived bio-oil mainly contained phenolic compounds which have one to three oxygen atoms.

The catalytic upgrading could eliminate significantly the oxygen vii in phenolic molecular to produce the lower oxygen content bio-oil. In summary, Pd-Fe/Al-MCM-41 present as a suitable catalyst for upgrading of lignin-derived bio- oil since it produced not only more monooxygenated phenolic but also less dioxygenated, trioxygenated and gas-phase products than Pd-Co catalyst. viii ABSTRAK Pirolisis pantas dengan menggunakan biomas lignoselulosa merupakan proses penukaran termokimia yang berkesan untuk menghasilkan bio-minyak yang memainkan peranan sebagai sumber alternatif bahan api cecair. Penaikkan taraf bio- minyak melalui hidrodeoksigenasi (HDO) merupakan laluan proses yang penting untuk memastikan pengeluaran tenaga yang boleh diperbaharui lancar.

Walau bagaimanapun, masih terdapat banyak cabaran seperti penggunaan hidrogen yang tinggi, kehilangan karbon, penyahaktifan pemangkin, rangkaian reaksi yang kompleks, dan had dalam peningkatan bio-minyak tulen. Dalam kajian ini, Al-MCM-41 menyokong mono-logam (Ni, Co dan Fe) dan bi-logam (Pd-Co dan Pd-Fe) pemangkin dikategorasikan dan dinilai untuk HDO guaikol yang beroperasi pada tekanan atmosfera dalam reaktor tetap. Model kinetik yang terperinci iaitu HDO guaikol melalui pemangkin Pd-Co dan Pd-Fe telah dihasilkan. Selain daripada itu, pemangkin Pd-Fe dan Pd-Co telah dikaji melalui pirolisis berturutan dan peningkatan lignin untuk menghasilkan bio-minyak.

Tambahan pula, bi-logam Pd-Fe dan Pd-Co pemangkin disaring untuk. Dalam fasa wap HDO, Ni telah dijumpai sebagai logam aktif untuk aktiviti pembukaan cincin manakala Co lebih sesuai untuk aktiviti deoksigenasi. Co/Al-MCM-41 pemangkin bukan sahaja HDO untuk mengeluarkan oksigen tetapi transaklisasi untuk mengelakkan kehilangan karbon melalui aktiviti metanisasi. Selainitu, meringgikai suhu reaksi telah bertanbah baik HDO dan merirdas hidrogerasi, tetapi merggalakkar aktiviti metarisasi.

Dalam membandingkan dengan pemangkin Co, pemangkin Fe mempunyai HDO hasil yang lebih tinggi dan hasil fasa gas yang kurang dalam HDO guaikol. Selain itu, bi-logam Pd-Co dan Pd-Fe menunjukkan kestabilan yang lebih tinggi dan hasil HDO daripada mono-logam Co dan Fe. Penambahan Pd meningkatkan dengan ketara kestabilan pemangkin Co dan Fe sebab pemangkin yang dinyatakan mungkin dapat mengelakkan pembentukan kok semasa reaksi HDO. Pd-Fe mempunyai kestabilan yang lebih tinggi, keupayaan penjanaan semula dan aktiviti gasifikasi yang lebih rendah daripada ix pemangkin Pd-Co.

Daripada model kinetik, guaiacol telah ditukar kepada fenol melalui demethoxylation dengan pemangkin Pd-Fe manakala ia telah berubah kepada catechol dan seterusnya kepada fenol dengan pemangkin Pd-Co. Lignin yang diperolehi daripada bio-minyak terutamanya mengandungi sebatian fenolik yang mempunyai satu hingga tiga atom oksigen. Penaik taraf pemangkin dapat menghapuskan oksigen dalam molekul fenolik untuk menghasilkan bio-minyak dengan kandungan oksigen yang rendah. Ringkasnya, Pd-Fe/Al-MCM-41 hadir sebagai pemangkin yang sesuai untuk menaik taraf bio-minyak lignin kerana ia menghasilkan bukan sahaja menghasillar lebih bayak mono-oksigen fenol, tetapi juga kurang diokseganisi, tri-oksigenasi dan fasa gas produk berbanding pemangkin Pd-Co.

x In compliance with the terms of the Copyright Act 1987 and the IP Policy of the university, the copyright of this thesis has been reassigned by the author to the legal entity of the university, Institute of Technology PETRONAS Sdn Bhd. Due acknowledgement shall always be made of the use of any material contained in, or derived from, this thesis. © Tran Thi To Nga, 2018 Institute of Technology PETRONAS Sdn Bhd All rights reserved. xi TABLE OF CONTENT ABSTRACT.

ix LIST OF FIGURES. xv LIST OF TABLES. xx LIST OF ABBREVIATION. xxi LIST OF SYMBOLS.

xxiii CHAPTER 1 INTRODUCTION .1 Back ground of study .4 Scope of Research. 7 CHAPTER 2 LITERATURE REVIEW .1 Bio-oil production .2 Bio-oil properties .3 Upgrading of bio-oil .1 Catalyst in HDO .3 HDO of actual oil in batch reactor .4 HDO of actual bio-oil in continuous flow reactor .5 HDO of guaiacol in continuous flow reactor .4 Catalyst deactivation and regeneration .5 HDO reactions pathway and mechanism .1 Overall Research Project’s Methodology .1 Monometallic Ni and Co catalysts .2 Bimetallic Pd-Me catalysts (Me = Co or Fe) .4 Characterization of catalyst .6 Catalytic HDO of model compound .1 Fixed-bed reactor .2 Catalytic HDO on Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts .3 Catalytic HDO on Al-MCM-41 supported Pd, Fe and Co catalysts .1 Reaction rate equations .2 MATLAB modeling and optimization .8 Catalytic upgrading of lignin-derived bio-oil. 54 CHAPTER 4 RESULTS AND DISCUSSION .1 Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts .2 Al-MCM-41 supported Pd-Co and Pd-Fe catalysts .2 Catalytic HDO of guaiacol .1 GC-FID calibration .2 Blank test for hydrotreatment of guaiacol .3 HDO of guaiacol over Ni and Co catalysts .1 Effect of metal sites .2 Effect of reaction conditions .3 Reaction pathway of HDO of guaiacol on Al-MCM-41 supported Ni and Co .4 Catalyst deactivation and regeneration .4 HDO of guaiacol over bimetallic Pd-Co and Pd-Fe catalysts .1 The synergistic effect of bimetallic in catalytic HDO .3 Kinetic and reaction pathway of catalytic HDO of guaiacol .1 Study on HDO of different feedstock.2 Kinetic study of HDO of guaiacol .2 Kinetic model for bimetallic catalysts .4 Catalytic upgrading of lignin-derived bio-oil .1 Successive of pyrolysis and upgrading process .2 Bio-oil composition. 121 APPENDIX A LIST OF SUPPORTING FIGURES AND TABLES.

139 APPENDIX B SAMPLE CALCULATIONS. 166 APPENDIX C OPTIMIZATION CODE FOR KINETIC USING MATLAB. 168 xiv LIST OF FIGURES Figure 2.1: Products from thermal biomass conversion .2: Pyrolysis for biomass conversion [59].3: Phase behavior of aged bio-oil. LP-raw and LP-310T form gum phase at 9 or 12 months storage while LP-280T and LP-330T keep one phase after 12 months storage [21] (LP-T are pyrolysis oil from torrified biomass).4: Relative peak area percentage distribution of major component of EFB (#75) and pine wood (#85) bio-oil samples [58].5: Reaction pathways for pyrolysis of lignocellulosic biomass [83].6: Number of HDO related publications according to Web of Science (Data retrieved on January 13, 2018 ) [51] .7: Reaction pathway of furfural on Cu catalyst at 1 atm H2 pressure, 290C [128].8: Two reaction possibility of hydrogen with furfural on catalyst surface [128].9: Proposed reaction pathway for the HDO of phenol at 40 bar initial H2 and 473K [129].10: Proposed model for hydrotreating of pine pyrolysis oil [130].1: Flow chart of overall research project.2: Flow chart of catalyst preparation of monometallic catalyst .3: Flow chart of catalyst preparation of bimetallic catalyst .4: A schematic diagram of continuous fixed-bed tubular reactor for catalytic HDO of model compound.5: Flow chart of catalytic HDO of guaiacol on Ni and Co catalysts.6: Flow chart of catalytic HDO of guaiacol on Pd, Fe and Co catalysts.7: A schematic diagram of continuous fixed-bed tubular reactor for catalytic upgrading of lignin-derived bio-oil .1: N2 adsorption (solid line)/desorption (dashdot line) isotherms (A) and BJH pore size distribution (from adsorption branch) (B) of fresh Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts.2: TEM images of fresh catalysts (A) Ni/Al-MCM-41, (B) Co/Al-MCM-41, (C) Ni-Co/Al-MCM-41.3: SEM images combined with EDX spectra of fresh Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts.

A) 10Co/Al-MCM-41, B) 10Ni/Al-MCM-41 .4: XRD patterns of support and fresh metal modified catalysts. A) Fresh and B) reduced catalysts.