CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về urea 1.1 Lịch sử phát triển Urea lần đầu tiên được phát hiện và phân lập từ nước tiểu người bởi H. Sau đó được Friedrich Wohler tổng hợp thành công vào năm 1828. Quá trình tổng hợp urea gần như là một sự tình cờ. Vì Wohler đã cố gắng tạo ra một hợp chất khác, amoni cyanate, để tiếp tục nghiên cứu về cyanat mà ông đã nghiên cứu trong vài năm trước đó.
Khi thêm bạc cyanat vào dung dịch amoni clorua, ông đã thu được một chất kết tinh màu trắng, được chứng minh là giống với urea thu được từ nước tiểu. Khám phá này rất quan trọng, vì điều này khiến urea trở thành hợp chất hữu cơ đầu tiên được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu hoàn toàn vô cơ. Urea hiện được điều chế thương mại với số lượng lớn từ amoniac lỏng và carbon dioxide lỏng. Hai vật liệu này được kết hợp dưới áp suất và nhiệt độ cao để tạo thành amoni carbamate, sau đó phân hủy ở áp suất thấp hơn nhiều để tạo ra urea và nước.
Năm 1870, urea đã được sản xuất bằng cách đốt nóng amoni carbamate trong một ống bịt kín. Điều này là nền tảng cho công nghệ sản xuất urea công nghiệp sau này.1 Hình ảnh tinh thể urea Cho tới những năm đầu thế kỷ 20 thì urea mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp nhưng ở mức sản lượng rất nhỏ. Sau đại chiến thế giới thứ hai, nhiều nước và hãng sản xuất đã đi sâu cải tiến quy trình công nghệ để sản xuất urea. Những hãng 2 đứng đầu về cung cấp và chuyển giao công nghệ sản xuất urea trên thế giới như: Stamicarbon (Hà Lan), Snamprogetti (Italia), TEC (Nhật Bản)… Các hãng này đưa ra công nghệ sản xuất urea tiên tiến, mức tiêu phí năng lượng cho một tấn sản phẩm urea rất thấp.2 Các tính chất của urea - Tính chất vật lý Urea là một phân tử hữu cơ nhỏ (M = 60) bao gồm hai nhóm amin (-NH2) và một nhóm cacbamyl (C-O) được liên kết với nhau, với công thức phân tử là CON2H4 hoặc (NH2)2CO, như mô tả trong Hình 1.2 Công thức phân tử của urea Urea còn được biết đến như là carbamide, đặc biệt là trong tên gọi sử dụng ở châu Âu theo các tên gọi không đăng ký quốc tế được khuyến cáo (rINN).
Ngoài ra urea còn được biết với tên gọi là Cacbamid, Cacbonyldiamide, Carbonyldiamine, Diaminomethanal, Diaminomethanone. Urea ở dạng tinh thể trắng, là chất hút ẩm và không ăn mòn như Hình 1.1 trình bày. Ở trạng thái tinh khiết nhất, urea không mùi mặc dù hầu hết các mẫu urea có độ tinh khiết cao đều có mùi khai [1]. Urea tan tốt trong nước bởi vì phân tử urea dễ dàng tạo ra 6 liên kết hidro với nước (2 liên kết hydro tạo với nguyên tử oxy, 4 liên kết hydro với 4 nguyên tử hydro).
- Tính chất hút ẩm, kết tảng của urea Bảng 1.1 giới thiệu các đặc tính cơ bản của urea. Urea là chất dễ hút ẩm từ môi trường xung quanh tại một nhiệt độ nhất định ứng với áp suất riêng phần của hơi nước trong môi trường lớn hơn áp suất hơi nước trên bề mặt urea. Urea sẽ hút ẩm khi độ ẩm môi trường xung quanh lớn hơn 70%, nhiệt độ từ 10oC đến 40oC. Theo số liệu thống kê cho thấy, urea thường bị hút ẩm do hàm ẩm trong không khí cao, đặc biệt vào ngày hè, ẩm thấp.
Urea hút ẩm nhiều sẽ gây nên hiện tượng kết 3 tảng. Do vậy, để hạn chế việc hút ẩm, urea thường được đóng trong các bao Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) hoặc trong bao giấy nhiều lớp, hoặc phủ lên 1 lớp paraffin mỏng, hoặc dùng bột trợ dung [2].1 Các đặc tính urea Thành phần Giá trị Tỉ trọng d, g/cm3 1.32 Dạng tinh thể và dạng bề ngoài Dạng kim, lăng trụ, tứ giác Điểm nóng chảy, oC 132,7 Chỉ số khúc xạ 1,484; 1,602 Năng lượng hình thành tự do ở 25oC, J/mol -197,15 Nhiệt nóng chảy, J/g 251 Nhiệt hòa tan trong nước, J/g 243 Nhiệt kết tinh, dịch urea nước 70%, J/g 460 81% (tại 20oC) Độ ẩm tương đối 73% (tại 30oC) Nhiệt riêng, J/Kg.K ở 0oC 1439 50oC 1,661 100oC 1,887 150oC 2,10 Hàm lượng Nitơ 46,6% N - Tính chất hóa học Tác dụng với các axit: Khi urea tác dụng với axit tạo thành các hợp chất muối axit. Hợp chất muối nitrat CO(NH2).HNO3 ít tan trong nước. Khi đốt nóng bị phân hủy và nổ.
Hợp chất muối phốt phát CO(NH2).H3PO4 tan tốt trong nước và phân lý hoàn toàn. Tác dụng với muối khác theo phương trình (1.1): CO(NH2)2 + Ca(H2PO4)2H2O = CO(NH2)2 +H3PO4 + CaHPO4 + H2O (1.1) Hòa tan trong nước: urea chỉ bền trong dung dịch nước đến 800oC, còn nếu nhiệt độ cao hơn thì nó thủy phân rất chậm để tạo thành amoni carbamate, sau đó amoni carbamate lại phân hủy thành ammonia và carbon dioxide. Phản ứng này là cơ sở để 4 sử dụng urea làm phân bón vi sinh vật trong lòng đất, chuyển hóa amonia thành muối nitrat, đây là hợp chất chứa nitơ và cây trồng có thể hấp thụ được. Phương trình thủy phân của urea được biểu diễn bằng (1.
CO(NH2)2 + H2O → NH2COONH4 (1.2) NH2COONH4 + H2O → (NH4)2CO3 (1.3) (NH4)2CO3 → NH4HCO3 + NH3 (1.4) Biamoni cacbonat lại bị phân hủy bằng nhiệt theo phản ứng (1. NH4HCO3 → CO2 + H2O + NH3 (1.5) Mức độ thủy phân của amoni cacbonat giảm đáng kể khi có mặt NH3. Ngoài ra, trong điều kiện không khí ẩm sẽ xảy ra phản ứng (1.6) 2NO + (NH2)2CO + ½O2 → 2N2 +H2O + CO2 (1.6) Urea tinh khiết nóng chảy ở 132,4oC. Khi bị gia nhiệt ở áp suất thường và quá điểm nóng chảy của nó, urea sẽ phân hủy tạo ra chủ yếu ammonia và isocyanic acid như (1.
CO(NH2)2 ↔ NH4NCO ↔ NH3 + HNCO (1.3 Các trường hợp phân hủy của urea Ở điều kiện áp suất thường và tại điểm nóng chảy của nó, urea phân hủy thành amoniac, biuret (1), acid cyanuric (2), ammelide (3) và triuret (4) như Hình 1.3 trình bày. Biuret là sản phẩm phụ bất đắc dĩ chủ yếu có trong urea. Nếu trong sản phẩm đạm urea cấp phân bón mà hàm lượng biuret vượt quá 2% trọng lượng sẽ gây độc hại đối với cây trồng, lá bị mất chất diệp lục trở nên trắng [3].3 Ứng dụng của urea - Trong nông nghiệp: Ứng dụng phổ biến và rông rãi nhất của urea là được dùng làm phân bón, kích thích sinh trưởng, giúp cây phát triển mạnh, thích hợp với ruộng nước, cây, rau xanh. Phân đạm cùng với phân lân, phân kali góp phần tăng năng suất cho cây trồng.
Trong tự nhiên, phân đạm tồn tại trong nước tiểu của các loài động vật và con người. Trong công nghiệp, phân đạm được sản xuất bằng khí thiên nhiên hoặc than đá. Trộn lẫn với các chất phụ gia khác, urea sẽ được dùng trong nhiều loại phân bón rắn có các dạng công thức khác nhau như photphat urea amôn; sunphat amôn urea và urea phophat (urea + acid photyphoric), các dung dịch urea nồng độ thuộc nitrat amôn urea (80-85%) có hàm lượng nitơ cao nhưng điểm kết tinh lại thấp phù hợp cho việc vận chuyển lưu thông phân phối bằng hệ thống ống dẫn hay phun bón trực tiếp. Trong chăn nuôi, urea là chất bổ sung vào thức ăn cho động vật, nó cung cấp một nguồn đạm cố định tương đối rẻ tiền để giúp cho sự tăng trưởng.
Urea được dùng để sản xuất lisin, một acid amino được dùng thông dụng trong ngành chăn nuôi gia cầm. Trong số các sản phẩm hoá học được sử dụng phổ biến làm nguồn cung cấp phân đạm cho cây trồng như: Sulphur Ammonium (SA), Nitrat Ammonium (NH4NO3), urea… thì urea được sử dụng nhiều hơn cả vì những đặc tính vượt trội của nó về mọi phương diện. Bằng chứng là sản lượng tiêu thụ urea (trên toàn thế giới), urea chiếm 57% trên tổng sản lượng phân bón cung cấp Nitơ cho cây trồng. Sử dụng urea rất đa dạng, nó có thể được dùng bón cho cây trồng dưới dạng rắn, dạng lỏng tưới gốc hoặc sử dụng như phân phun qua lá đối với một số loại cây trồng.
Khi sử dụng, urea không gây hiện tượng cháy nổ nguy hiểm cho người sử dụng và môi trường xung quanh. Với hàm lượng đạm cao, 46%, sử dụng urea giảm bớt được chi phí vận chuyển, công lao động và kho bãi tồn trữ so với các sản phẩm cung cấp đạm khác. Việc sản xuất urea thải ra ít chất độc hại cho môi trường. Khi được sử dụng đúng cách, urea làm gia tăng năng suất nông sản tương đương với các loại sản phẩm cung cấp đạm khác.
- Trong công nghiệp: 6 Nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa Urea-formaldehyde. Nhựa này được dùng phổ biến làm keo dán gỗ. Urea (cùng với Ammonia) phân hủy ở nhiệt độ để sản xuất các loại nhựa melamine. Nhựa melamine formaldehyde dùng để sản xuất bát, đĩa, chén hoặc dùng phủ các bề mặt được cường lực Urea được dùng để tạo ra Urea nitrat, là một chất nổ được dùng trong công nghiệp.
Các loại nhựa urea được polyme hóa từng phần để dùng cho ngành công nghiệp dệt có tác dụng làm phân bố đều các thành phần ép của các chất sợi. Urea cũng là chất thay thế cho muối (NaCl) trong việc loại bỏ băng hay sương muối của lòng đường hay đường băng sân bay. Nó không gây ra hiện tượng ăn mòn kim loại như muối. Ngoài ra, urea được sử dụng như một thành phần bổ sung trong thuốc lá, nó được thêm vào để tăng hương vị hay đôi khi được sử dụng như là chất tạo màu nâu vàng trong các xí nghiệp sản xuất bánh quy.
Nó còn được dùng trong một số ngành sản xuất thuốc trừ sâu thậm chí cũng là một thành phần của một số dầu dưỡng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm và nước thơm. Bên cạnh đó, urea cũng là thành phần hoạt hóa để xử lý khói thải từ động cơ diesel, giảm sự bốc mùi của khí Oxitnitric. - Trong phòng thí nghiệm: Urea là một chất biến tính protein mạnh. Thuộc tính này có thể khai thác để làm tăng độ hòa tan của một số protein.
Vì tính chất này, nó được sử dụng trong các dung dịch đặc tới 10M. - Trong y học: Thuốc: Urea được sử dụng trong các sản phẩm da liễu cục bộ để giúp cho quá trình tái hydrat hóa của da. Chuẩn đoán sinh lý học: Do urea được sản xuất và bài tiết khỏi cơ thể với một tốc độ gần như không đổi, nồng độ urea cao trong máu chỉ ra vấn đề với sự bài tiết nó hoặc trong một số trường hợp nào đó là sự sản xuất quá nhiều urea trong cơ thể. Nguyên nhân phổ biến của bệnh urea huyết là các vấn đề về hệ tiết niệu.