CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP 1. Polyme Sự phát triển và hình thành nên thuật ngữ polyme bắt nguồn từ năm 1820 do Thomas Hancock khi ông phát hiện ra rằng nghiền cao su chảy sẽ dễ dàng hơn và dễ định hình hơn khi trộn với chất độn. Sau đó khoảng 1 thế kỷ, Leo Baekeland đã phát minh ra nhựa Bakelit Phenol-formadehyt và được đưa vào sản xuất công nghiệp – thương mại hóa. Tuy nhiên sự phát triển của ngành công nghiệp polyme vào những giai đoạn này còn bị hạn chế vì sự thiếu hiểu biết về bản chất thực sự của polyme.
Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tính chất bất bình thường của polyme và nhìn chung họ đơn thuần coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ [1]. Năm 1920, Hermann Staudinger đã đưa ra một số giả thuyết về những khái niệm quan trọng trong ngành khoa học polyme như sau: polyme hay còn được gọi là đại phân tử, nó được tạo ra bởi những phân tử rất lớn, những phân tử lớn này được hình hành từ những chuỗi đơn vị hóa học đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Ông cũng đã làm nhiều thí nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của polyoxymetylen và polystryren và đưa ra những minh để khẳng định rõ ràng về luận điểm đại phân tử mà ông đã đề ra [1]. Ngày nay, ta có những khái niêm cơ bản xung quanh đại phân tử polyme là oligome và monome.
Polyme là một chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị. Oligome được hiểu là hợp chất trung gian (là phần phân tử thấp của polyme), chưa mang hết những tính chất đặc trưng của polyme. Do đó, chúng không có sự biến đổi rõ ràng về những đặc điểm của 1 polyme. 2 Monome là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết (liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo thành polyme – tham gia phản ứng trùng hợp.
Phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp là 1 trong rất nhiều loại phản ứng được sử dụng trong ngành hóa học cao phân tử. Phản ứng trùng hợp là loại phản ứng cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành oligome. Phản ứng trùng hợp không giải phóng các sản phẩm phụ phân tử nhỏ, còn các mắt xích cơ sở có cùng thành phần chính với monome ban đầu. Phương trình tổng quát: → (− −) (1-1) Để tham gia vào quá trình của phản ứng trùng hợp, monome phải tuân thủ các quy tắc sau: là những chất thấp phân tử, là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chất).
Nhóm chức của monome có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối ba, nhóm ancol –OH, nhóm axit cacbonyl –COOH, nhóm anđêhyt –CHO, nhóm amin bậc 1 –NH 2,… Sự khác biệt giữa cấu trúc polyme còn được quyết định bởi cơ chế hình thành các phân tử polyme, theo Flory [2]. Flory đưa ra nhận định rằng phản ứng trùng hợp chia ra làm 2 dạng là phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng cộng trùng hợp. Cho đến ngày nay, người ta sử dụng thuật ngữ để phân định 2 loại phản ứng này là phản ứng trùng hợp gián đoạn và phản ứng trùng hợp chuỗi. Hai dạng phản ứng trùng hợp này khác nhau ở một vài tính chất, nhưng đặc điểm khác nhau quan trọng nhất đó là khả năng phản ứng giữa các chất.
Một đặc điểm khác nhau nữa là mức độ chuyển đổi. 3 Quá trình diễn ra của phản ứng trùng hợp gián đoạn được diễn ra theo từng nấc một với lần lượt các nhóm chức của chất tham gia phản ứng. Kích thước của phân tử polyme cũng tăng dần nhưng ở tốc độ chuyển hóa chậm. Monome sẽ chuyển hóa dần thành dime, trime, tetrame,…cho đến khi hình thành phân tử polyme đủ lớn.1 Quá trình chuyển hóa của phản ứng trùng hợp gián đoạn Đặc điểm phân biệt rõ ràng nhất giữa phản ứng gián đoạn và phản ứng chuỗi đó là việc trong quá trình xảy ra phản ứng gián đoạn, với mọi kích thước của phân tử đều có thể tham gia vào quá trình phản ứng [2].
Phản ứng trùng hợp chuỗi được xảy ra khi có sự xuất hiện của một chất gọi là chất khơi mào R*: (1-2) ∗ → Chất khơi mào có thể là gốc tự do, cation hoặc anion. Các chất này sẽ được đưa vào phản ứng cùng với monome ngay từ đầu, chúng có nhiệm vụ sau khi đứt liên kết sẽ tạo thành trung tâm gốc tự do hay cation hay anion. Quá trình này sẽ được diễn ra lặp đi lặp lại khi các phân tử monome được tiếp tục thêm vào và chúng sẽ tiếp tục sản sinh ra các trung tâm hoạt động: 4 Trung tâm gốc tự do / Trung tâm hoạt động cation / anion (1-3) Phản ứng sẽ dừng lại tại thời điểm có sự tác động vào trung tâm hoạt động của phản ứng. Khi mà trung tâm hoạt động tham gia vào 1 phản ứng khác làm giảm khả năng trùng hợp dẫn đến việc kết thúc phản ứng trùng hợp chuỗi.
Qua đây ta có thể thấy rõ cơ chế phản ứng của 2 loại phản ứng trùng hợp chuỗi và trùng hợp gián đoạn là khác nhau. Sự khác biệt nhất chính là kích thước phân tử polyme sẽ được hình thành ngay trong quá trình phản ứng của trùng hợp chuỗi. Sự hình thành polyme cao phân tử trong trùng hợp chuỗi sẽ có sự tham gia của gốc tự do hoặc 1 loại cation hay anion phù hợp kết hợp với lượng chất monome được thêm vào liên tục sẽ thúc đẩy sự hình thành đến kích thước lớn cho polyme. Sau đó, nồng độ monome sẽ giảm dần và kích thước phân tử polyme sẽ tăng lên.
Tại bất kỳ thời điển nào, hỗn hợp phản ứng cũng chỉ chứa monome, polyme và chuỗi tăng trưởng. Đối với phản ứng trùng hợp gián đoạn, hỗn hợp phản ứng gồm có monome và các chất sản phẩm hình thành đều có thể phản ứng với nhau. Nồng độ monome sẽ giảm nhanh khi trong phản ứng có sự xuất hiện của dime, trime, tetrame,… Khối lượng phân tử polyme sẽ tăng dần trong suốt quá trình phản ứng, nhưng nó sẽ không đạt tới ngưỡng cao nhất chỉ cho đến khi kết thúc phản ứng. Do đó, thời gian xảy ra phản ứng trùng hợp gián đoạn sẽ cần lâu hơn so với phản ứng trùng hợp chuỗi để có thể đạt tới hiệu suất chuyển hóa cao nhất.
Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2] Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do là một phản ứng dây chuyền bao gồm một chuỗi gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển và ngắt mạch. Bước khơi mào được coi là có liên quan đến hai phản ứng. Phản ứng đầu tiên là việc sản sinh ra các gốc tự do bằng nhiều loại phản ứng. Thông thường phản ứng xảy ra là sự phân ly đồng hợp tử của chất khơi mào loại 1 để tạo ra một cặp gốc R•.
(1-4) Trong đó là hằng số tốc độ cho phản ứng phân ly xúc tác. Phản ứng thứ hai của giai đoạn khơi mào liên quan đến phản ứng cộng giữa gốc tự do này vào phân tử monome đầu tiên để tạo ra chuỗi gốc M1 •. (1-5) Trong đó M đại diện cho một phân tử monome và là hằng số tốc độ cho giai đoạn khơi mào. Đối với phản ứng trùng hợp = , phương trình (1-5) sẽ có dạng như sau: (1-6) Chất khơi mào R• thường dùng như: hợp chất azo, diazo, peoxit hoặc hydro-peoxit.
Ngoài ra, còn có thể sử dụng chất khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia , , , , … Tuy nhiên, ngoài việc sử dụng chất khơi mào để khởi đầu phản ứng trùng hợp gốc, còn có thể sử dụng tác nhân khởi đầu dưới dạng: nhiệt, quang, phóng xạ, dung môi. Giai đoạn thứ hai, là giai đoạn phát triển mạch. Ở giai đoạn này, sự tăng trưởng của M1 sẽ được hình thành khi phản ứng được bổ sung liên tiếp lượng lớn (hàng trăm, hàng ngàn) phân tử monome theo phương trình 6 (1-2). Mỗi phản ứng sẽ tạo ra thêm một gốc tự do có cùng cấu tạo với R•, ngoại trừ việc nó đã được đính thêm 1 đơn vị monome, quá trình này có thể miêu tả như sau: (1-7) … Với là hằng số tốc độ phản ứng của giai đoạn phát triển mạch.
Giai đoạn này là sự phát triển của chuỗi mạch để tạo thành cao phân tử polyme với tốc độ rất nhanh. Giá trị của của hầu hết các monome nằm trong khoảng 10-2 – 10-4 L/mol. Giá trị này cao hơn rất nhiều lần so với phản ứng trùng hợp gián đoạn. Tại một thời điểm nào đó, chuỗi polyme sẽ ngừng phát triển và kết thúc.
Giai đoạn ngắt mạch được phân thành 2 dạng: ngắt mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân tử. Với ngắt mạch nhị phân tử là do sự tái hợp của gốc tự do (tái hợp giữa 2 polyme hoặc tái hợp giữa gốc tự do của polyme và gốc tự do của chất khơi mào). Ngắt mạch đơn phân tử là do độ nhớt của polyme tắng làm giảm khả năng phản ứng chuỗi và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn. (1-8) (1-9) 7 Hai cơ chế ngắt mạch có dạng tổng quát như sau: (1-10) (1-11) Trong đó, và lần lượt là hằng số tốc độ của quán trình ngắt mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân tử.
Có thể gộp chung thành: (1-12) (1-13) Trong đó là chỉ số ngắt mạch; a và (1 – a) lần lượt là hệ số ngắt mạch dạng nhị phân và đơn phân tử. Động học phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2] Động học của quá trình phản ứng được giải thích bằng việc sụt giảm nồng độ của monome trong các phản ứng (1-5) và (1-7). Tốc độ giảm nồng độ monome chính là tốc độ của phản ứng trùng hợp. (1-14) Trong đó, và là tốc độ của quá trình khơi mào và quá trình phát triển mạch.
Tuy nhiên, lượng phân tử monome của phản ứng khơi mào ít hơn rất nhiều so với số lượng phân tử trong giai đoạn phát triển mạch của sự hình thành cao phân tử polyme. Do đó, ta có thể bỏ qua tốc độ trùng hợp của giai đoạn khơi mào. Vì vậy, tốc độ trùng hợp được đưa ra đơn giản bằng tốc độ của giai đoạn phát triển mạch.